Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Базовые понятия, определения и приемы расчетов показателей качества материалов и изделий. Учебное пособие
.pdf
71
ħ
,
(64)
ħ
,
(65)
,
(66)
,
(67)
эляч
эляч
или
эляч
эляч
,
(68)
где – концентрация электронов с энергиями в интервале
Энергия отсчитывается от дна зоны проводимости.
Уровень Ферми при
где – концентрация свободных электронов в металле.
Формула Ричардсона-Дэшмана. Ток насыщения
где – работа выхода.
Собственная электропроводимость полупромводников
где – ширина запрещенной зоны.
Пример 1.
Задание
Определить число атомов в элементарной ячейке железа,
кристаллизующегося в кубической системе. Ребро куба нм,
атомная масса железа равна , плотность – кг/м
3
.
Последовательность решения задачи
Масса элементарной ячейки составляет
где
– масса одного атома.
Отсюда
эляч
эляч
.
Следовательно,
эляч
эляч
, или
эляч
.
Пример 2.
Задание
Представить простую кубическую решетку в виде плоской сетки
узлов. Провести ряд узловых прямых, являющихся следами
кристаллографических плоскостей. Рассчитать для этих плоскостей
межплоскостные расстояния. Параметр решетки принять равным .
.
72
Последовательность решения задачи
Рис. 6. Схема кристаллографических плоскостей
Межпластичные расстояния для этих плоскостей соответственно
равны
,
.
Пример 3.
Задание
Известно, что длина волны характеристических рентгеновских
лучей, полученных с медного анода, составляет нм. Эти лучи,
попадая на кристалл алюминия, вызывают дифракции от плоскостей
под «брэгговским» углом
. Алюминий имеет ГЦК решетку,
его плотность составляет кг/м3, атомная масса – . Рассчитать
число Авогадро по этим данным.
Последовательность решения задачи
По формуле Вульфа-Брэгга
вычисляем число Авогадро
решетки
, то
. Так как для кубической
. Отсюда
при
.
В элементарной ячейке ГЦК-решетки содержится четыре атома.
Поэтому число атомов в единице объема
.
73
,
(69)
Число атомов в единице объема
где – число Авогадро; – атомная масса; – плотность.
Тогда
Отсюда
1. Определить число атомов в элементарных ячейках простой
(ПК), объемноцентрированной (ОЦК) и гранецентрированной (ГЦК)
кубических решеток.
2. Найти число атомов алюминия в единице объема. Плотность
алюминия
3. Определить отрезки, которые отсекает на координатных осях
плоскость (125).
4. Чему равны расстояния между плоскостями
в кубической решетке с параметром .
5. Определить постоянную решетки кристалла, если известно,
что зеркальное отражение первого порядка рентгеновских лучей с
длиной волны нм от естественной грани этого кристалла
происходит при угле скольжения
6. Кристаллы меди имеют ГЦК решетку. При комнатной
температуре ребро элементарного куба равно нм. Монокристалл
меди вырезан параллельно одной из граней элементарного куба. Пусть
на поверхность кристалла падает монохроматический пучок
рентгеновских лучей с длиной волны нм. Показать, что
плоскости, параллельные поверхности, будут отражать рентгеновские
лучи, если угол между пучком и поверхностью кристалла
приближенно равен и
7. Пусть на кристалл с ОЦК решеткой падает пучок лучей,
образующий с плоскостями
. Показать, что в результате интерференции возможно
взаимное погашение лучей отраженных от плоскостей
промежуточных плоскостей, образованных атомами в центре
элементарной ячейки.
.
частиц∙моль-1.
Задачи для самостоятельного решения
кг/м3.
.
.
угол , удовлетворяющий условию
,
и
и
74
Практические задания
1. Воспользовавшись переводом названия фигуры, рассчитайте
количество вершин у додекаэдра и икосаэдра.
2. Воспользовавшись переводом названия фигуры, рассчитайте
количество ребер у додекаэдра и икосаэдра.
3. Разберите перечисленные ниже классы. Укажите позиции для
различных простых форм, которые могут быть реализованы в этих
классах:
1) , и
5) ; 6)
; 11) и .
4. К каким классам симметрии относится кристалл, огранка
которого представлена комбинацией: а) куба и ромбододекаэдра; б)
ромбододекаэдра и пентагондодекаэдра; в) пентагондодекаэдра и
тетраэдра?
5. Определить симметрию кристалла, огранка которого
представлена комбинацией: а) куба и октаэдра; б) октаэдра и
пентагондодекаэдра; в) ромбододекаэдра и тетраэдра?
6. Чему равно минимальное число граней кубического
кристалла, представляющего собой комбинацию: а) трех простых
форм; б) двух простых форм? К каким классам симметрии относятся
такие кристаллы?
7. К каким классам симметрии относится: а) 4-гранный; б) 8-
гранный; в) -гранный; г) -гранный; д) -гранный кубический
кристалл?
8. Подсчитайте число атомов в элементарной ячейке
гранецентрированной кубической решетки. Найдите зависимость
расстояния между ближайшими атомами от величины постоянной
решетки.
9. Рассчитать плотность серебра, если известно, что металл
кристаллизуется в гранецентрированной кубической форме, а
расстояние между ближайшими атомами составляет нм.
10. Плотность при нормальных условиях равна г/см
ребро элементарной ячейки, определенное методом дифракции
рентгеновских лучей, составляет нм. Вычислить число
Авогадро, используя значения атомных масс элементов.
11. Кристалл вольфрама имеет объемно-центрированную
кубическую решетку. Зная, что плотность вольфрама составляет
; 2) Ł
; 7) Ł
, и ; 3) , и ; 4)
; 8) ; 9) ; 10) и
;
3
,
75
г/см
ближайшими параллельными плоскостями
кристаллы с периодом идентичности нм. Плотность его равна
Сколько молекул приходится на элементарную ячейку, если она
относится к кубической сингонии, а период идентичности составляет
нм?
куба с периодом идентичности нм. Вычислите концентрацию
свободных электронов в металле, полагая, что на каждый атом
решетки приходится три свободных электрона.
плоскостями
периодом элементарной ячейки. Сколько частиц располагается на
единице площади в данной плоскости, если нм?
координат углы ; ;
грани.
атомы, примесные атомы, антиструктурные дефекты и т.д.;
дефектов, дислокации, дисклинации;
границы блоков мозаики, двойников, зерен, межфазные границы,
поверхность кристалла;
фазы.
3
, вычислить ребро элементарной ячейки и расстояния между
,
.
12. Простое вещество образует гранецентрированные кубические
кг/м3. Вычислить атомную массу вещества.
13. Плотность кристалла окиси кальция равна г/см
3
14. Алюминий кристаллизуется в решетке гранецентрированного
15. Определите расстояние между ближайшими параллельными
в кубической объемно-центрированной решетке с
16. Грань кристалла кубической сингонии составляет с осями
. Определите индексы Миллера данной
3.2. Дефекты кристаллических материалов
Дефект – это нарушение идеальной структуры кристалла.
Классификация дефектов (по Ван-Бюрену):
нульмерные (точечные) дефекты – вакансии, межузельные
одномерные (линейные) дефекты – цепочки точечных
двумерные (поверхностные) дефекты – дефекты упаковки,
трехмерные (объемные) дефекты – поры, включения второй
.
76
Точечные дефекты
Вакансия – отсутствие атома (иона, молекулы) в узле решетки.
Межузельный атом – атом, смещенный из своей
кристаллографической позиции в межузельную позицию, которая в
исходной структуре незанята.
Примесный атом – размещение атома примеси в узле (раствор
замещения) или в межузельной позиции (раствор внедрения).
Антиструктурный дефект – нахождение одного из атомов
(молекул) кристалла в узлах «чужой» подрешетки.
Собственные точечные дефекты – вакансии и межузельные
атомы. Собственные точечные дефекты в кристаллах образуются при
обмене кристалла с внешней средой теплом и веществом.
Тепловые точечные дефекты. Обмен кристалла теплом с
внешней средой приводит к образованию вакансий и межузельных
атомов в результате тепловых флуктуаций. При К тепловых
дефектов нет. Максимальная концентрация тепловых дефектов
достигается вблизи температуры плавления кристалла и имеет
величину
Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленные
присутствием примесных атомов. Обмен кристалла веществом с
внешней средой приводит к изменению химического состава
кристалла. Отклонение химического состава от стехиометрического
приводит к образованию вакансий и межузельных атомов – дефектов
нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесных атомов также
может вызывать образование вакансий и межузельных атомов.
В ионных соединениях вакансии и межузельные атомы имеют
эффективный заряд. Эффективный заряд – заряд дефекта по
отношению к заряду структурного элемента бездефектного кристалла
на месте которого этот дефект локализован. В идеальном кристалле
каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд.
Эффективный заряд вакансии равен по величине и
противоположен по знаку заряду покинувшего узел иона.
Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по
величине с зарядом вошедшего в междоузлие иона.
Обозначения точечных дефектов по Крегеру-Винку
Прописная буква – тип дефекта:
– атомы, – вакансия ( – дырка, – электрон).
.
77
Обозначение
Дефект
Примечания
«О»
–
Идеальный, неразупорядоченный
кристалл.
–
Атомы в собственных позициях ионного
соединения
.
вакансии
Отрицательно заряженная вакансия в
подрешетке металла . Двухкратно
отрицательно заряженная вакансия в
подрешетке металла . Положительно
заряженная вакансия в подрешетке
неметалла .
атомы в междоузлиях
Положительно заряженный атом металла
в междоузлии.
Отрицательно заряженный атом неметалла
в междоузлии.
дефект Шоттки
Стехиометрический ионный кристалл:
парные вакансии в металлической и
неметаллической подрешетках.
дефекты по
Френкелю: в
катионной
подрешетке; в
анионной подрешетке
(по анти-Френкелю)
Атом, смещенный из своего положения в
междоузельную позицию, которая в
бездефектном состоянии незанята.
дефекты замещения
Замещение атомов решетки примесными
атомами в узлах.
антиструктурные
дефекты
Обмен атомов (ионов) между
подрешетками.
дырочные носители
заряда
Недостаток электронной плотности,
локализованный в решетке.
электроны
Избыток электронной плотности, или
свободные электроны.
Нижний индекс – в какой позиции находится дефект:
– атом в регулярном узле,
– атом в междоузлии,
– свободное междоузлие.
Верхний индекс – эффективный заряд – заряд атомов или
вакансий по отношению к нормальным составляющим решетки;
x
– нейтральный, • – положительный, ′ – отрицательный
(количество надстрочных индексов соответствует величине заряда).
Таблица 16. Обозначение точечных дефектов по Крегеру-Винку
– атом в «чужой» подрешетке,
78
(
),
,
.
(70)
В реальных твердых телах всегда существует большое число
разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры,
охватывающих значительные группы атомов либо локализованных в
пределах одного или нескольких узлов. Наличие атомных дефектов
приводит к нарушению строгой периодичности кристаллической
решетки, что создает структурное разупорядочение в кристалле.
Квазихимический подход
Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение
кристаллов, используется метод структурных элементов,
предложенный Ф. Крёгером. По Крёгеру, точечные дефекты следует
рассматривать как квазичастицы, способные принимать участие в
химических реакциях. С учетом этого приближения, называемого
квазихимическим, основные схемы разупорядочения, например для
оксида типа , можно представить в виде следующих реакций
где – совершенный кристалл; ,
анионных узлах соответственно;
– вакансии в катионных и
– свободные междоузлия;
, – атомы и в междоузлиях; знак свидетельствует об
электронейтральности дефекта.
В квазихимическом приближении атомному дефекту
приписывается эффективный электрический заряд, равный величине
отклонения от истинного заряда данного узла в идеальной решетке.
Например, однократно и дважды ионизированные кислородные
вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, записывают,
соответственно,
и
вакансии обозначают символом
. Отрицательно заряженные катионные
и
и т.п.
При записи квазихимических реакций с участием точечных
дефектов должны выполняться следующие основные правила:
1. Сохранение соотношения числа узлов. В соответствии с
данным правилом соотношение числа катионных и анионных узлов в
ходе реакции не должно изменяться. Например, если в оксиде
образуется пять кислородных вакансий, то одновременно с этим
должны появиться два катионных узла.
2. Материальный баланс. Число атомов, участвующих в
реакции, должно быть одинаковым до и после образования дефектов.
79
.
(71)
.
(72)
.
(73)
,
(74)
.
(75)
.
(76)
Необходимо учитывать, что вакансии обладают нулевой массой.
Электронные дефекты также не влияют на материальный баланс.
3. Электрический баланс, или правило электронейтральности.
Согласно этому правилу суммарный эффективный заряд структурных
элементов, участвующих в реакции, до и после образования дефектов
должен быть одинаковым.
Принципы написания квазихимических уравнений:
1) Принцип постоянства отношения количества узлов
кристаллической решетки разного сорта: отношение числа
кристаллографических узлов разного сорта в кристаллической решетке
данного соединения всегда постоянно независимо от действительного
состава вещества.
2) Принцип электронейтральности кристалла.
Примеры написания квазихимических уравнений:
Дефектность по Шоттки в кристалле
Дефектность по Френкелю в катионной подрешетке в кристалле
Дефектность по Френкелю в анионной подрешетке (по анти-
Френкелю) в кристалле
Тепловые точечные дефекты
Концентрация тепловых точечных дефектов:
металлы:
Дефектность по Шоттки
где ,
– энтропия и энтальпия образования дефектов,
соответственно; – постоянная Больцмана; – температура.
Дефектность по Френкелю
Ионные соединения
:
Дефектность по Шоттки
80
;
(77)
.
(78)
Вариант а б в г
Идеальный состав
Реальный состав,
мол. %
Сингония
кубич.
кубич.
гексагон.
гексагон.
Параметры ячейки
, г/см
3
Вариант д е ж з
Идеальный состав
Реальный состав,
мол. %
Сингония
кубич.
кубич.
кубич.
кубич.
Параметры ячейки, Å
, г/см
3
Дефектность по Френкелю
в катионной подрешетке
в анионной подрешетке (по анти-Френкелю)
Концентрация тепловых точечных дефектов в кристаллах
определяется температурой и энергией образования дефекта.
Доминирующими являются те дефекты, образование которых
сопряжено с наименьшими затратами энергии.
В стехиометрических бинарных соединениях всегда доминирует
не один, а минимум два сорта дефектов.
Пример 1.
Задание
Определены экспериментально состав, кристаллографические
данные и плотность нестехиометрической фазы. Предложите для неё
варианты кристаллохимической формулы и выберите тот, который
согласуется с плотностью.
*Звёздочкой помечены фазы, которые существуют и в стехиометрическом виде
Указания. Плотность – отношение массы к объёму – можно
вычислить из данных рентгеноструктурного анализа, зная массу
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]