Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Величина ε зависит от природы вещества, длины волны и темпера-
х
А
x
xxx
А
туры, но не зависит от концентрации, толщины слоя, интенсивности
освещения. При
с = 1 моль/л и l = 1 см ε = А.
Если светопоглощение раствора подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера, то оптическая плотность
А прямо пропорциональна концен-
трации вещества в растворе, в этом случае графическая зависимость
А = f(с) – прямая, выходящая из начала координат.
Причины отклонения от закона Бугера–Ламберта–Бера, нарушающие прямолинейную зависимость; немонохроматичность излучения,
изменение характера поглощающих центров вследствие ассоциации,
диссоциации молекул, комплексообразования, гидролиза и т. д.
Спектр поглощения. Зависимость светопоглощения от длины
волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения света
данным веществом. Спектр обычно представляют в виде графика,
на котором по оси абсцисс откладывают длины волн λ (нм, мкм) или
1
волновые числа
(см–1), по оси
λ
ординат – оптическую плотность
А
или молярный коэффициент поглощения ε. Спектр характеризуется полосой
поглощения с
max
при
max
(рис. 1).
Методы определения концентрации вещества
по собственному поглощению
вещества, если известно значение мо-
:
Рис. 1. Спектр поглощения
лярного коэффициента поглощения ε.
Если растворы исследуемого вещества бесцветны, то для его определения проводят химическую реакцию вещества со специальными реактивами с образованием окрашенного продукта. Затем определяют значе-
ние
исследуемого раствора при длине волны λ и, зная
же длины волны находят концентрацию исследуемого вещества
, для этой
c
:
A
c
, моль/л;
l
метод сравнения с эталоном. Определяют
раствора анализируемого вещества с известной его концентрацией
41
для эталонного
эт
c
эт
при определенной длине волны λ. Затем определяют оптическую плот-
x
A
х
х
х
А
x
A
x
x
A
x
х
А
х
А
ность исследуемого раствора
с
центрацию
:
A с
x
A с
эт эт
при тех же λ и l и рассчитывают кон-
сА
эт
,
с
х
.
А
эт
В этом случае концентрация вещества может быть выражена не только
в моль/л, но и в мкг/л (мг/л, г/л);
метод калибровочного гра-
фика
. При анализе одного и того же
вещества (ε = const) в условиях посто-
l, λ, Т уравнение светопогло-
А = Kꞏc. Графиче-
А = f(с) – прямая,
K
Рис. 2. Зависимость А = f(с)
янства
щения имеет вид
ская зависимость
проходящая через начало координат,
с тангенсом угла наклона, равным
(рис. 2).
Для построения графика готовят серию растворов определяемого
,,
вещества с известной концентрацией (
тическую плотность
АА А
123
ровой бумаге строят зависимость
ность исследуемого раствора (
находят
c
;
сс с с
123
)(, ,
при данных λ и l и на миллимет-
n
А = f(с). Измеряют оптическую плот-
) в тех же условиях и по графику
метод добавок. Измеряют оптическую плотность
), измеряют их оп-
n
исследуемого
раствора, затем в него добавляют известное количество определяемого
А
элемента и снова измеряют светопоглощение
раствора. Неизвестную
a
концентрацию определяемого вещества в растворе находят расчетным
или графическим методом.
Расчетный метод. Применяя основной закон светопоглощения
к сравниваемым растворам, получают уравнения
l с
и
х
с
где
– концентрация добавки в фотометрируемом растворе.
а
42
xa
(),
l сс
а
Решением этих уравнений относительно неизвестной концентра-
х
x
х
x
с
ции
получают расчетную формулу для метода добавок:
cA
ax
c
x
AA
ax
.
Графический метод. В этом случае строят график, в котором по оси
ординат откладывают значения оптической плотности
А, а по оси
абсцисс – значения концентрации (массы) добавки (в мкг/мл или мкг).
,
Через точки
АА
xa
с осью абсцисс в точке
А
и
1
c
. Абсолютная величина отрезка
проводят прямую до пересечения
2xa
0хс
равна ис-
комой концентрации вещества в растворе (рис. 3).
A
A
x+a2
A
x+a1
A
x
C
x
0
C
a1Ca2
C
Рис. 3. Графическое определение концентрации
по методу добавок
Метод добавок дает возможность создать одинаковые условия для
фотометрирования исследуемого и стандартного (с добавкой) растворов,
поэтому он особенно пригоден для определения следов металлов в присутствии больших количеств посторонних веществ.
Выбор толщины поглощающего слоя l и оптимальной концентрации
исследуемого раствора ведут таким образом, чтобы значения оптической плотности лежали в области 0,2…1,0 (минимальная ошибка в определении концентрации при
А = 0,44).
Выбор длины волны и светофильтра. Для повышения точности
определения измерения оптической плотности производят при длине
волны максимального поглощения (
43
). С этой целью в фотометрии
max
используют соответствующие светофильтры, максимум пропускания
которых должен совпадать с максимумом поглощения исследуемого вещества (рис. 4).
Если не известны спектральные характеристики светофильтров
и анализируемых растворов, то светофильтр подбирают опытным путем. Для этого измеряют оптическую плотность со всеми светофильтрами и выбирают тот, при котором достигается максимальное значение оптической плотности.
измерения оптической плотности используют фотоэлектроко-
Для
лориметры (ФЭК) или спектрофотометры.
В однолучевом спектрофотометре (рис. 5) луч от галогенной
лампы
ную часть света (
1 проходит через монохроматор 2, пропускающий определен-
), и направляется в кювету с раствором 3.
1 2 3
4
Рис. 4. Поглощение
окрашенного светофильтра
Рис. 5. Функциональная схема однолучевого
6
спектрофотометра
5
Далее ослабленный световой поток попадает на фотоприемник 4,
преобразующий световую энергию в электрический сигнал (ток),
измеряемый микроамперметром, показания которого пропорциональны интенсивности падающего на фотоприемник света. По величине этого сигнала микропроцессором
ется на цифровом дисплее
6 результат измерения в виде коэффициента
5 рассчитывается и отобража-
пропускания, оптической плотности или концентрации в зависимости
от выбранного режима измерения.
44
1.1.2. Правила работы со спектрофотометром
I
I
ПЭ-5300ВИ
Спектрофотометр ПЭ-5300ВИ предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн от 325 до 1000 нм, выделяемых
монохроматором, коэффициента пропускания и оптической плотности
жидкостей (в том числе биологических), твердых и жидких проб различного происхождения с целью определения концентраций в них веществ после предварительного установления градуировочной характеристики.
Принцип действия
тока
, прошедшего через растворитель или контрольный раствор
0
сравнения, по отношению к которому производится измерение, и светового потока I, прошедшего через исследуемую среду. Световые по-
токи
и I преобразуются фотоприемником в электрические сигналы,
0
которые обрабатываются микропроцессором фотометра и выводятся на
цифровое табло в виде коэффициента пропускания
А или концентрации С в зависимости от выбранного режима из-
ности
мерения.
Общий вид спектрофотометра ПЭ-5300ВИ показан на рис. 6,
1 – ручка перемещения кювет; 2 – крышка кюветного отделения;
где
3 – панель управления; 4 – ручка установки длины волны.
фотометра основан на сравнении светового по-
Т, оптической плот-
а б
Рис. 6. Общий вид (а) и панель управления (б) спектрофотометра
ПЭ-5300ВИ
45
Подготовка к работе
1. Открыть крышку кюветного отделения и включить спектрофотометр нажатием клавиши (I/0), находящейся на задней панели спектрофотометра.
2. Выдержать спектрофотометр во включенном состоянии 20 мин
при открытой крышке кюветного отделения.
Порядок работы
1. Установить нужную длину волны, поворачивая ручку ДЛИНА
ВОЛНЫ
сти), нажимая кнопку
не загорится светодиод у соответствующей надписи (А).
(растворителем) – в дальнюю ячейку кюветодержателя, а кювету с исследуемым раствором – в ближнюю.
ния
чую зону. Нажать кнопку ▼
пока на индикаторе не появится значение 0,000 А. Если это не так, повторить данный шаг еще раз.
ветодержателя подвести кювету с исследуемым раствором в рабочую
зону. Снять показание оптической плотности, которое отображается на
цифровом индикаторе панели управления. Произвести измерение
три раза и взять ее среднее арифметическое значение.
4 (рис. 6).
2. Выберите режим работы
РЕЖИМ на панели управления до тех пор, пока
3. В кюветное отделение установить кювету с раствором сравнения
4. Закрыть крышку кюветного отделения.
5. Не открывая крышки кюветного отделения, ручкой для перемеще-
кюветодержателя подвести кювету с раствором сравнения в рабо-
6. Не открывая кюветного отделения, ручкой для перемещения кю-
А (для измерения оптической плотно-
0
А
100%
. Подождать несколько секунд,
Т
А два-
46
1.1.3. Экспериментальная часть
Работа № 1. Определение железа(III)
в водопроводной воде
Цель работы. Фотометрическое определение железа(III) в водопро-
водной воде методом калибровочного графика.
Основные положения. Ионы железа(III) с роданид-ионами образуют
ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета, обусловливающих различную интенсивность окрашенного раствора:
–33+
[Fe(SCNFe + )SN ]C
где
n меняется от 1 до 6.
n
Для фотометрирования необходимо постоянное избыточное коли-
чество реактива, содержащего роданид-ионы. При
преимущественно образуется комплексный ион
окраска раствора неустойчива во времени вследствие восстановления
иона железа роданид-ионами, поэтому фотометрирование раствора
необходимо проводить сразу же после приготовления. Область максимального поглощения света окрашенным раствором – 400…500 нм.
Чувствительность метода – 2,5 мкг железа(III) в 50 мл конечного раствора при
l = 5 см.
Реактивы и оборудование
1. Стандартный раствор железоаммонийных квасцов
(хч) с концентрацией Fe(III) 0,02 мг/мл.
2.
Роданид калия KSCN, 5 %-й раствор.
Пероксид водорода
3.
4. Азотная кислота
5.
Фотоколориметр, кювета с l = 1 см, светофильтр с λ = 490 нм.
6.
Мерные колбы объемом 50 мл – 6 шт.
Бюретка на 25 мл, мерные цилиндры на 10 мл и 25 мл, пипетка.
7.
НО
, 30 %-й раствор.
22
НNO
, плотность 1,20 г/мл.
3
n
,
n
[Fe(SCN) ]
c
SCN
= 0,1 моль/л
. Красная
4
(FNН SО )e
442
Методика выполнения
1. Для построения калибровочного графика необходимо приготовить четыре стандартных раствора с разной концентрацией Fe(III).
В четыре отдельные мерные колбы объемом 50 мл из бюретки отберите
47
последовательно по 2,5, 5,0, 7,5 и 10 мл исходного стандартного рас-
х
х
А
твора железоаммонийных квасцов с концентрацией Fe(III) 0,02 мг/мл.
В каждую колбу добавьте по 1 мл раствора
твора
ным цилиндром объемом 10
объемом 25 мл
НО
и 10 мл раствора KSCN (раствор
22
мл, раствор KSCN – мерным цилиндром
). Объем раствора доведите до метки дистиллирован-
НNО
НNО
, три капли рас-
3
отмеряют мер-
3
ной водой и перемешайте.
2.
В пятой мерной колбе приготовьте раствор сравнения – в колбу
внесите 1 мл
НNО
, три капли
3
НО
, 10 мл KSCN, объем раствора до-
22
ведите до метки дистиллированной водой и перемешайте.
В шестую мерную колбу на 50 мл с исследуемым раствором
3.
3+
Fe( )
сс
добавьте 1 мл
НNО
, три капли
3
НО
, 10 мл раствора
22
KSCN, объем раствора доведите дистиллированной водой до метки
и тщательно перемешайте. Далее измеряют оптическую плотность
,
относительно раствора сравнения, и по графику находят содержание
железа(III) в исследуемом растворе.
Измерьте оптическую плотность стандартных растворов относи-
4.
тельно раствора сравнения и результаты занесите в таблицу.
Номер раствора 1 2 3 4 5
V
, мл 2,5 5,0 7,5 10 –
ст. р-ра
т (Fe3+), мг 0,05 0,1 0,15 0,2 сх
Оптическая плотность А
5. По полученным данным строят график А = f(m): по оси ординат
наносят значения оптической плотности
А, по оси абсцисс – содержание
Fe(III), мг.
В отчете приведите:
1) оптическую схему фотоколориметра;
уравнение и качественный признак реакции;
2)
таблицу с результатами эксперимента;
3)
4)
градуировочный график А = f(т) и определенное по нему содер-
жание железа(III) в исследуемом растворе;
расчет относительной ошибки определения железа(III)
5)
mm
дано
x
П 100 %
m
дано
48
.
Работа № 2. Определение железа(III) в растворах
х
методом добавок
Цель работы. Фотоколориметрическое определение концентрации
железа(III) в растворах в виде роданидных комплексов с использованием метода добавок.
Основные положения. Работа основана на фотометрировании анали-
зируемого раствора железа(III) в виде роданидного комплекса без добавки и в присутствии добавки известного количества определяемого
Fe(III)
(FNH SO)e
442
HO
, 30 %-й раствор.
22
HNO
, плотность 1,2 г/мл.
3
с
).
НNО
, три капли
3
HO
, 10 мл 5 %-го раствора KSCN, доведите объем
22
железа Fe(III).
Приборы и реактивы
1. Фотоколориметр, кюветы с l= 1 см, светофильтр с λ = 490 нм.
Стандартный раствор железоаммонийных квасцов
2.
(хч),
c = 0,02 мг/мл.
Fe(III)
3.
Пероксид водорода
4.
Азотная кислота
Роданид калия KSCN, 5 %-й раствор.
5.
6.
Мерные колбы объемом 50 мл – 3 шт.
Бюретка на 25 мл.
7.
8.
Мерные цилиндры на 10 и 20 мл.
Методика выполнения
Даны две мерные колбы с одинаковым объемом исследуемого рас-
твора (
c =
В одну из них из бюретки добавьте от 2 до 5 мл (по указанию пре-
подавателя) стандартного раствора железоаммонийных квасцов
c = 0,02 мг/мл.
с
Fe(III)
В каждую колбу прибавьте 1 мл конц. раствора
30 %-го раствора
раствора дистиллированной водой до метки, перемешайте и измерьте
оптические плотности растворов относительно раствора сравнения.
По полученным значениям оптических плотностей определите содержание Fe(III) в исследуемом растворе в микрограммах (мкг) расчетным
и графическим методом.
49
В отчете приведите:
–
1) уравнение и качественный признак реакции;
2) графический способ определения содержания железа(III);
3) расчет содержания железа(III) в анализируемом растворе;
4) расчет относительной ошибки определения железа(III).
1.2. Рефрактометрический метод анализа
1.2.1. Теоретические основы
Рефрактометрический метод анализа основан на определении концентрации веществ (а также их строения или превращений) по показателю преломления света.
При помещении молекул вещества в электрическое поле происходит
смещение отрицательных и положительных зарядов относительно центра их тяжести. Это явление называют поляризацией деформации, оно
складывается из смещения электронов (электронная поляризация).
того, полярные молекулы ориентируются вдоль поля (это явле-
Кроме
ние – поляризация ориентации). В переменном электрическом поле поляризация зависит от частоты изменения поля. С увеличением частоты
поля полярные молекулы не успевают ориентироваться вдоль поля, т. е.
10
при частоте
ции. При частоте ≥
поляризация ввиду инерции смещения атомов в молекуле. Таким образом, для частот изменения поля ≥
ная поляризация. Следовательно, для электромагнитного поля световой
волны видимой части спектра (длина волны 400…780 нм или частота
15
10
Гц) будет проявляться только электронная поляризация, т. е. в поле
высокой частоты колебаний будут смещаться только легкие частицы –
электроны. Мерой электронной поляризуемости молекул вещества является молярная рефракция R, определяемая из соотношения Лоренца–
Лорентца
10
Гц, длине волны ~1 см исчезает поляризация ориента-
13
10
Гц или длине волны
10
23
n
1M см
R
2
2
n
13
Гц наблюдается только электрон-
ρмоль
4
10
см исчезает атомная
,
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]