Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие с заданиями к самостоятельной работе
.pdf
61
17. Что называется протекторной защитой? Какие металлы можно
использовать в качестве протекторов по отношению к стальным
конструкциям?
18. В чем состоит принципиальное различие между анодными и
катодными покрытиями?
19. Назовите основные виды неметаллических покрытий.
20. Дайте характеристику достоинств и недостатков лакокрасочных
покрытий.
Задания для самостоятельной работы
1. В каком случае цинк корродирует быстрее: в контакте с никелем,
железом или с висмутом? Ответ поясните. Напишите для всех случаев
уравнение электрохимической коррозии в серной кислоте.
Решение.
В месте контакта двух металлов корродирует более активный металл.
Происходит отток электронов от более активного металла к менее
активному. Металл тем активнее, чем более отрицателен его электродный
потенциал. По таблице электродных потенциалов находим:
BE
ZnZn
763,0
/
2
,
BE
FeFe
440,0
/
2
,
BE
NiNi
250,0
/
2
,
BE
BiBi
215,0
/
3
В данном случае, цинк корродирует быстрее в контакте с висмутом,
так как из перечисленных металлов,
Bi
является самым неактивным. В
образовавшейся паре роль анода выполняет цинк.
Уравнения электрохимической коррозии в серной кислоте:
BiZn
К: 2H+ + 2
е
= H2
А: Zn – 2е = Zn2+
Zn + 2H+ = Zn2++ H2
Zn + H2SO4 =
= ZnSO4 + H2
BiFe
К: 2H+ + 2
е
= H2 3
А: Fe – 3е = Fe3+2
2Fe + 6H+ = Fe3++ 3H2
2Fe + 3H2SO4 =
= Fe2(SO4)3 + 3H2
BiNi
К: 2H+ + 2
е
= H2
А: Ni – 2е = Ni
2
Ni + 2H+ = Ni2++ H2
Ni + H2SO4 = NiSO4 + H2
2. Приведите примеры двух металлов, пригодных для протекторной
защиты железа. Для обоих случаев напишите уравнение
электрохимической коррозии во влажной среде, насыщенной кислородом.
Решение.
Протекторная защита заключается в присоединении к защищаемому
металлическому изделию, металла с более отрицательным значением
стандартного электродного потенциала E
0
, т.е. более активного металла.
Для защиты железа подойдут, например, цинк и бериллий:
BE
FeFe
440,0
/
2
BE
ZnZn
763,0
/
2
BE
BeBe
850,1
/
2
62
Уравнения электрохимической коррозии во влажной среде,
насыщенной кислородом:
ZnFe
К: O2 + 2H2O + 4е= 4OH
-
А: Zn – 2е= Zn2+
2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn2++ 4OH
-
2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn(OH)2
ВеFe
К: O2 + 2H2O + 4е= 4OH
-
А: Be – 2е= Be2+
2Be + O2 + 2H2O = 2Be2++ 4OH
-
2Be + O2 + 2H2O = 2Be(OH)2
3. Деталь сделана из сплава, в состав которого входит магний и
марганец. Какой из компонентов сплава будет разрушаться при
электрохимической коррозии? Ответ подтвердите уравнениями анодного и
катодного процесса коррозии: а) в кислой среде; б) в кислой среде,
насыщенной кислородом.
4. С целью защиты от коррозии цинковое изделие покрыли оловом.
Какое это покрытие: анодное или катодное? Напишите уравнение
атмосферной коррозии данного изделия при нарушении целостности
покрытия.
5. Сплав содержит железо и никель. Какой из названных компонентов
будет разрушаться при атмосферной коррозии? Приведите уравнение
анодного и катодного процессов.
6. Почему химически чистое железо является более стойким против
коррозии, чем техническое железо? Составьте уравнения анодного и
катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во
влажном воздухе и в азотной кислоте.
7. Приведите примеры двух металлов, пригодных для протекторной
защиты никеля. Для обоих случаев напишите уравнение
электрохимической коррозии в среде азотной кислоты.
Тема 10. Электролиз
Электролиз окислительно-восстановительный процесс,
протекающий при прохождении электрического тока, подаваемого от
внешнего источника, через раствор или расплав электролита.
В электролите перенос электричества осуществляется направленным
перемещением ионов: положительно заряженные ионы – катионы
движутся к катоду – электроду, подключенному к отрицательному полюсу
внешнего источника тока, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к
аноду, подключенному к положительному полюсу внешнего источника
тока. Катод — это отрицательно заряженный электрод, который
притягивает положительно заряженные ионы (катионы). Анод — это
положительно заряженный электрод, который притягивает к себе
отрицательно заряженные ионы (анионы). Таким образом, на катоде всегда
происходит процесс восстановления, а на аноде процесс окисления.
63
При прохождении тока электроды и вся система в целом переходят в
неравновесное состояние, которое сопровождается изменением
электродных потенциалов по сравнению с равновесными значениями.
Электроды, потенциал которых отличается от равновесного потенциала,
называются поляризованными, а само явление – электродной
поляризацией. Различают катодную и анодную поляризацию.
Электролиз расплава электролита. При прохождении тока через
расплав соли на катоде восстанавливаются катионы металла, на аноде
окисляются анионы кислотного остатка соли. Если расплав состоит из
нескольких солей, очерёдность разрядки катионов и анионов определяется
значениями их стандартных электродных потенциалов. Чем больше
величина стандартного электродного потенциала металла, тем выше
окислительная способность ионов этого металла, тем легче разряжаются
катионы. Например, при одновременном присутствии в расплаве катионов
Zn2+, Pb2+, Cu2+ в равных концентрациях на катоде в соответствии со
значениями их стандартных электродных потенциалов сначала выделится
медь, затем свинец и цинк.
Окисление на аноде протекает тем легче, чем ниже значение
стандартного электродного потенциала аниона. Например, при
одновременном присутствии в расплаве анионов Cl
-
, I-, SO
4
2-
в равных
концентрациях (стандартные электродные потенциалы которых
соответственно равны +1,36 В; +0,53 В; +2,05 В) первоначально будут
окисляться анионы I
-
, затем – Cl- и наконец SO
4
2-.
При электролизе водных растворов электролитов в процессе
принимают участие не только молекулы электролитов, но и молекулы
растворителя воды: 2Н
2
О + 2
е
= Н2 + 2ОН-. ( E0= – 0,83В)
Протекание того или иного электрохимического процесса у
электродов при электролизе, прежде всего, будет зависеть от
относительных значений электродных потенциалов соответствующих
электрохимических систем (табл. 4).
Таблица 4
Катодные процессы при электролизе растворов солей
Электрохимический ряд напряжений металлов
Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al
Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb
Sb Bi Cu Hg Ag Pt Au
Me
n+
не восстанавливаются
Me
n+
+ nе = Me
0
Me
n+
+ nе = Me0
2Н2О + 2
е
= Н2 + 2ОН
-
2Н2О + 2
е
= Н2 + 2ОН-
Из нескольких возможных процессов преимуществом обладает тот,
осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это
означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы
электрохимических систем с наибольшим значением электродного
потенциала, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с
наименьшим значением электродного потенциала.
64
Возможность протекания электродной реакции разряда ионов металла
или молекул воды определяется значением электродного потенциала. Если
стандартный электродный потенциал реакции разряда металла
Ме
n+
+ nе = Me0
имеет положительное значение, то в стандартных условиях на катоде будет
выделяться металл. Если Е
0
реакции меньше, чем потенциал реакции
разряда воды (–0,83В), то на катоде выделяется только металл. В
остальных случаях параллельно протекают оба процесса. Например, при
электролизе раствора CuSO
4
:
K(–) Cu2+ + 2е = Cu
0
A(+) 2H2O – 4е = O2 + 4H+
на катоде выделяется медь. На аноде выделяется кислород, а в растворе
накапливается кислота. Суммарное уравнение:
2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + O2 + 2H2SO4.
Если анод инертный или нерастворимый, то на нем протекают
следующие реакции (табл. 5). При электролизе растворов солей
бескислородных кислот (кроме фторидов), на аноде происходит процесс
окисления аниона.
Таблица 5
Анодные процессы при электролизе растворов солей
Анод
Кислотный остаток Ас
m-
бескислородный
кислородсодержащий
Нерастворимый
(инертный)
Окисление аниона, кроме
фторидов
В щелочной среде:
4 ОН
-
- 4
е
= О2 + 2Н
2
О
Ас
m-
- mе = Aс
0
В кислой и нейтральной среде
2Н
2
О - 4е = О2 + 4Н
+
Растворимый
Окисление металла анода
Me0- nе = Me
n+
анод раствор
При электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и
фторидов на аноде выделяется газообразный кислород вследствие
окисления молекул воды. Анион при этом не окисляется, оставаясь в
растворе. При электролизе растворов щелочей происходит окисление
гидроксид-ионов. Если анод растворимый, то на нем всегда происходит
окисление металла анода, независимо от природы аниона.
Анионы по их способности окисляться располагаются в следующем
порядке:
I-, Br-, S2, Cl-, OH-, SO
4
2
, NO
3
-
, F-
Восстановительная активность уменьшается.
65
Чем меньше выражена восстановительная активность, тем хуже
анионы могут окисляться на аноде. К тому же процесс на аноде зависит от
материала анода и от природы аниона.
С помощью электролиза расплавов природных соединений получают
активные металлы (калий, натрий, бериллий, кальций, барий). С помощью
электролиза растворов солей — цинк, кадмий, кобальт и другие.
Электролиз используют для получения фтора, хлора, водорода, кислорода,
щелочей, бертолетовой соли и других веществ. Электролиз с растворимым
анодом используют для нанесения металлических покрытий (из хрома,
золота, никеля, серебра), что предохраняет металлические изделия от
коррозии и придает им декоративный вид.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое электролиз?
2. Электролиз расплавов
3. Электролиз растворов с инертными электродами
4. Правила для определения продуктов электролиза. Процессы на
катоде и аноде
5. Примеры процессов электролиза
Задания к самостоятельной работе
1. Какие процессы проходят при электролизе расплавов СоС1
2
, К
2SO4
,
КОН?
2. Какие процессы проходят при электролизе водных растворов
Pb(NO3)2, NiCl2, KNO3?
3. Водный раствор содержит смесь катионов: Сu2+, Zn2+,Ag
+
. В какой
последовательности они будут восстанавливаться при электролизе?
4. Одинаковыми ли будут продукты электролиза растворов солей:
а) NaJ и CaCl2; б) Na2SО
4
и KNО
3
; в) MnSO
4
и Мn(NО3)
2
? Ответ обоснуйте
соответствующими уравнениями реакций.
5. Какие процессы проходят при электролизе расплава и раствора KJ;
CuSО4; Zn(NО
3)2
?
6. Почему при электролизе расплава хлорида калия и его водного
раствора на электродах образуются разные вещества? Напишите схему
процессов, происходящих на катоде и аноде.
7. Почему при электролизе водных растворов нитрата кальция и
гидроксида натрия на электродах образуются одни и те же вещества?
Приведите схему протекающих при этом процессов.
8. При электролизе водных растворов каких из приведенных веществ
происходит разложение воды: в нитрате калия, хлориде натрия, серной
кислоте, хлориде меди, сульфате цинка, гидроксиде калия, гидросульфате
натрия?
Тема 11. Комплексные соединения, строение, свойства
Соединения, в состав которых входят комплексные ионы, способные
существовать как в кристаллах, так и в растворах, называются
66
комплексными. Комплексные соединения могут быть получены при
взаимодействии нейтральных молекул:
Fe(CN)3 + 3KCN = K3[Fe(CN)6]; BF3 + KF = K[BF4]
В молекуле комплексного соединения один атом или ион, обычно
положительно заряженный, занимает центральное место и называется
комплексообразователем. В непосредственной близости к нему
расположены или координированы противоположно заряженные ионы или
нейтральные молекулы, называемые лигандами. Комплексообразователь и
лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Число
лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называется
координационным числом. Чаще всего координационное число равно 6, 4
и 2. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу обозначают
квадратными скобками. Все остальные ионы, не вошедшие во внутреннюю
сферу, составляют внешнюю сферу.
При растворении в воде комплексные электролиты диссоциируют на
внутреннюю и внешнюю сферу: [Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl
‾
. Наряду
с этим происходит и другой процесс, хотя в значительно меньшей степени:
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3.
Здесь диссоциация протекает обратимо и равновесие резко сдвинуто
влево.
Константа диссоциации комплексного иона
2
3
2
3
NHAg
NHAg
K
называется константой нестойкости (Кн). Она характеризует устойчивость
комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный
ион в растворе.
Важнейшей характеристикой лиганда является его дентантность —
число связей, образованных с комплексообразователем.
Классификация лигандов по дентантности
1) монодентантные лиганды:
а) анионы:
OH⎯, H⎯, F⎯, Cl⎯, Br⎯, I⎯, CN⎯, CNS⎯, NO
2
⎯
, NO
3
⎯
;
б) молекулы:
NH3, H2O, CO;
в) катионы:
NH2NH
3
+
.
2) бидентантные лиганды:
а) анионы:
SO4
2
⎯
, C2O
4
2
⎯
, CO
3
2
⎯
;
б) молекулы:
NH2 CH2 CH2 NH2 (этилендиамин);
NH2 CH2 COOH (глицин)
67
3) полидентантные лиганды, важнейшими из них являются
комплексоны — аминополикарбоновые кислоты и их соли. К широко
используемым комплексонам относится этилендиаминтетрауксусная
кислота:
,
а также ее динатриевая соль (Na2H2Y), известная как Трилон Б
Комплексоны широко используются в аналитической химии.
Например, метод комплексонометрии является одним из методов
объемного анализа, в основе которого лежит реакция
комплексообразования: Me
2+
+ Na2H2Y = MeY
2
⎯
+ 2Na
+
+ 2H
+
Метод комплексонометрии позволяет определять содержание
катионов металлов Ca
2+
, Mg2+, Fe
2+
_
Fe
3+
и др. в растворах.
Вопросы для самоконтроля
1. Определение понятия «комплексное соединение».
2. Понятие о комплексообразователе, его координационном числе и
координации.
3. Понятие о лигандах, их дентатности.
4. Номенклатура комплексных соединений.
5. Виды изомерии комплексных соединений.
6. Поведение комплексных ионов в растворах.
7. Константы устойчивости и нестойкости.
8. Способы классификации комплексных соединений.
Задания к самостоятельной работе
1. Приведите схемы диссоциации и выражения констант нестойкости
следующих комплексных ионов:
а) [Fe(CN)6]4-; б) [Ag(NH3)(H2O)]+; в) [Cr(H2O)6]3+.
Определите степень окисления указанных комплексообразователей.
Решение.
Обозначим степень окисления центрального атома через х:
а) [Fe(CN)6]4-; х + 6(-1) = -4; х = +2; [Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6CN-;
4
6
6
-2
н
CNF
CNF
K
e
e
.
б) [Ag(NH3)(H2O)]+; х + 0 + 0 = +1; х = +1;
[Ag(NH3)(H2O)]+ = Ag+ + NH3 + H2O
68
OHNHAg
OHAg
23
23
н
NH
K
.
в) [Cr(H2O)6]3+; х + 6(0) = +3; х = +3; [Cr(H2O)6]3+ = Cr3+ + 6H2O
3
6
2
6
2
3
н
K
OHCr
OHCr
.
2. Укажите названия соединений, определите степень окисления
комплексообразователя:
а) [Cr(NH3)6]Cl3; б) [Cu(NH3)4]SO4; в) K4[Fe(CN)6]; г)Na2[Be(OH)4];
д) [Co(NH3)3Cl3]; е)K[Pt(NH3)Cl3].
3. Напишите формулы комплексных соединений по указанным
названиям: а) хлорид тетраамминцинка (II), б) тетрайодокобальтат (III)
натрия.
Составьте уравнение реакции между указанными соединениями и
раствором KNO2 в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Назовите
образующиеся комплексные соединения.
Решение.
а) хлорид тетраамминцинка (II) – [Zn(NH3)4]Cl2
[Zn(NH3)4]Cl2 + 4KNO2 = K2[Zn(NO2)4] + 2KCl + 4NH
3
[Zn(NH3)4]2+ + 2Cl- + 4K+ + 4NO
2
-
= 2K+ + [Zn(NO2)4]2- + 2K+ + 2Cl- + 4NH3
[Zn(NH3)4]2+ + 4NO
2
-
= [Zn(NO2)4]2- + 4NH3
K2[Zn(NO2)4] – тетранитроцинкат(II) калия
б) тетрайодокобальтат (III) натрия — Na[CoI4]
Na[CoI4] + 4KNO2 = Na[Co(NO2)4] + 4KI
Na+ + [CoI4]-+ 4K+ + 4NO
2
-
= Na+ + [Co(NO2)4]- + 4K+ + 4I-
[CoI4]- + 4NO
2
-
= [Co(NO2)4]- + 4I-
Na[Co(NO2)4] — тетранитрокобальтат(III) натрия
4. Определите заряд комплексного иона, степень окисления и
координационное число комплексообразователя в соединениях
[Cu(NH3)4]SO
4
, К
2
[PtCl
6
], К[Аg(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации
этих соединений в водных растворах.
5. Составьте координационные формулы следующих комплексных
соединений кобальта: СоCl
3
·
6NH
3
; СоCl
3
·
5NH
3
; СоCl
3
·
4NH3.
Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите уравнения
диссоциации этих соединений в водных растворах.
6. Составьте координационные формулы следующих комплексных
соединений платины: РtCl4·6NH
3
; РtCl
4
·
4NH
3
; РtCl
4
·
2NH3.
Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение
диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений
является комплексным неэлектролитом?
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]