Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие с заданиями к самостоятельной работе
.pdf
51
сильно тормозят окисление железа. При высоких температурах скорость
возрастает с добавками вольфрама, молибдена, ванадия, что объясняется
летучестью или легкоплавкостью их оксидов;
- характер обработки поверхности, гладкая поверхность окисляется
немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.
Жидкости-неэлектролиты это жидкие среды, которые не являются
проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол,
фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического
происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые
неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже
незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко
ускоряется. Например, содержание в нефти примесей серы и
серосодержащих соединений (сероводород, меркаптаны), ускоряет процесс
химической коррозии. При увеличении температуры присутствие в
жидкости растворенного кислорода усиливает процесс химической
коррозии. Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-
неэлектролитах на поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной
среде. Если в жидкостях-неэлектролитах содержится влага, коррозия будет
интенсивно протекать по электрохимическому механизму.
Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде
электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы
электрического тока. Электрохимическая коррозия самый
распространенный вид коррозии, происходит в грунте, атмосфере, море:
ржавление трубопровода, обивки днища морского судна, различных
металлоконструкций в атмосфере.
Электрохимическая коррозия протекает по механизму действия
гальванического элемента. На поверхности металла одновременно
протекают два процесса:
анодный – окисление металла:
М – nе → Mn+ ,
катодный – восстановление окислителя:
Ox + nе → Red.
Наиболее распространенными окислителями при электрохимической
коррозии являются молекулы O2 воздуха и ионы H+ электролита.
Восстановление на катоде молекул О
2
и ионов Н+ протекает по
уравнениям:
O2 + 2H2O + 4е = 4OH‾ − в щелочной или нейтральной среде,
2H+ + 2е = H2 − в кислой среде.
Металлы, применяемые в технике, содержат примеси других металлов,
поэтому при соприкосновении с раствором электролита на их поверхности
образуется большое количество непрерывно действующих
микрогальванических элементов. Разрушается более активный металл.
Например, при контакте железа с медью в присутствии электролита –
соляной кислоты – возникает гальванический элемент
52
(анод) (−) Fe | HCl | Cu (+) (катод),
и происходит электрохимическая коррозия.
На аноде идет процесс окисления: Fe0 − 2е = Fe
2+.
На катоде процесс восстановления: 2H+ + 2е = H2.
В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди
выделяется водород.
При контакте железа с медью во влажном воздухе образуется
гальванический элемент (−) Fe | H2O, О2 | Cu (+) и процесс коррозии
выражается уравнениями:
на аноде: Fe0 − 2е = Fe2+
на катоде: O2 + 2H2O + 4е = 4OH
‾
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2.
Под влиянием кислорода воздуха гидроксид железа (II) окисляется по
уравнению: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3. Далее Fe(OH)3 частично
теряет воду и превращается в ржавчину.
Одним из важнейших методов защиты металлов от коррозии являются
защитные покрытия металлов, которые изолируют металл от внешней
среды и могут быть неметаллическими (лаки, краски, эмали) и
металлическими. Различают катодные и анодные металлические покрытия.
Покрытие защищаемого металла менее активным металлом называется
катодным, например, луженое железо. Покрытие защищаемого металла
более активным называется анодным, например, оцинкованное железо. В
случае нарушения целостности покрытий и наличия раствора электролита
разрушается более активный металл. Так, в случае хромированного железа
(анодное покрытие) будет разрушаться хром:
(−) Cr | HCl | Fe (+)
на аноде: Cr0 − 3е = Cr3+
на катоде: 2H+ + 2е = H2
В случае никелированного железа (катодное покрытие) разрушается
железо:
(−) Fe | HCl | |Ni (+)
на аноде: Fe0 − 2е = Fe2+
на катоде: 2H+ + 2е = H2
Два варианта механизма электрохимической коррозии: гомогенный и
гетерогенный. Признаки гомогенного механизма: поверхностный слой
металла рассматривается как гомогенный и однородный; причиной
растворения металла является термодинамическая возможность
протекания катодного или анодного процессов; катодный и анодный
участки мигрируют по поверхности во времени; скорость протекания
электрохимической коррозии зависит от времени, однородную
поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может
быть реализован и в жидких металлах.
53
Признаки гетерогенного механизма: у твердых металлов поверхность
негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения
в кристаллической решетке; гетерогенность наблюдается при наличии в
сплаве инородных включений.
Особенности электрохимической коррозии: делится на два
одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые
кинетически зависимы друг от друга (рис.9); на некоторых участках
поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный
характер; растворение основного металла происходит именно на аноде.
Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых
через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой
образующиеся гальванические элементы способствуют
электрохимическому его разрушению. Причины возникновения местных
гальванических элементов:
- неоднородность сплава, наличие микро- и макровключений,
неравномерность оксидных пленок на поверхности за счет наличия макрои микропор;
- неоднородность среды: область с ограниченным доступом окислителя
будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что
ускоряет электрохимическую коррозию;
- неоднородность физических условий, температура (по отношению к
холодным участкам, нагретые участки являются анодами) и т. д.
Рис. 9. Схема электрохимического коррозионного процесса
При работе гальванического элемента одновременно протекает два
электродных процесса:
Анодный ионы металла переходят в раствор, происходит реакция
окисления:
22FeFe
е
. Коррозия металла происходит именно на
аноде.
54
Катодный избыточные электроны ассимилируются молекулами или
атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде
проходит реакция восстановления:
OHeOHO 442
22
(кислородная деполяризация в нейтральных,
щелочных средах);
OHeHO
22
244
(кислородная деполяризация в кислых средах);
2
22 HeH
(при водородной деполяризации).
Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.
При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, металл среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая
отрицательно, между ними возникает разность потенциалов, что связано с
возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные
частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз. Скачок
потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить
по двум причинам.
При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут
отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности
эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный
заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы
металла из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной
электрический слой.
На поверхности металла разряжаются катионы электролита,
поверхность металла приобретает положительный заряд, который с
анионами раствора образует двойной электрический слой.
Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и,
соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление
наблюдается, называется потенциалом нулевого заряда (
N
). У каждого
металла потенциал нулевого заряда свой.
Величина электродных потенциалов оказывает большое влияние на
характер коррозионного процесса. Скачок потенциала между двумя
фазами не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода
можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит
из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и
исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется
стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента
(стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют
электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать
хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.
Международной конвенцией в Стокгольме в 1953 г. решено при
записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС
рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов:
лп
VVE
.
55
Если положительный заряд внутри системы движется слева направо,
ЭДС элемента считается положительной, при этом
FnmGTE )(
max
, где F число Фарадея.
Если положительные заряды будут двигаться в противоположном
направлении, то уравнение будет иметь вид:
FnmGTE )(
max
.
При коррозии в электролитах самыми распространенными и
значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на
границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из
металла в электролит или наоборот).
Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии
равновесия с собственными ионами называется равновесным (обратимым).
Он зависит от природы металла, растворителя, температуры электролита,
активности ионов металла.
Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:
no
MenFRTEE
ln
,
где
o
E
стандартный электродный потенциал металла;
R
молярная газовая постоянная;
n
степень окисления иона металла;
T
температура;
F
число Фарадея;
n
Me
активность ионов металла.
При установленном равновесном потенциале электрохимическая
коррозия не наблюдается.
Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух
разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более
электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет
постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное
прекращение электрохимической коррозии на катоде (более
электроположительном). Например, при контакте в морской воде
дюралюминия с никелем интенсивно растворяться будет именно
дюралюминий.
В атмосферных условиях роль электролита играет водяная пленка на
металлической поверхности, в которой растворены электропроводящие
примеси. Электродами являются сам металл и содержащиеся в нем
примеси. В таком гальваническом элементе примеси, имеющие большее
значение электродного потенциала играют роль катода, а сам металл
является анодом. На катоде обычно выделяется водород из молекул или
ионов среды, а анод растворяется, т.е. подвергается коррозии. Например,
при контакте железа с медью в растворе соляной кислоты образуется
гальванический элемент:
Fe|Fe2+, HCl, Cu2+|Cu+
56
На аноде Fe –2е = Fe2+,
На катоде (Cu) 2H
+
+ 2е = H2.
Суммарная реакция Fe + 2H
+
= H2+ Fe2+,
Если реакция проходит в атмосферных условиях в воде, процесс
усложняется другим процессом, связанным с растворенным в электролите
кислородом, который на катоде может участвовать в реакции, именуемой
кислородной деполяризацией катода
O2+ 2H2O + 4e=4OH–.
В этом случае ионы железа соединяются с перешедшими в раствор
ионами OH
-
и окисляются кислородом воздуха,
Fe2++ 2OH–= Fe(OH)2.
4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3,
Последний частично отщепляет воду
Fe(OH)3 = FeOOH + H2O.
Полученное вещество примерно отвечает составу бурой ржавчины.
Растворение металла в кислотах также можно считать
электрохимической коррозией.
Рассмотрим растворение Zn в кислоте :
Zn + 2H+ = Zn2++ H2.
Это уравнение отражает суммарный процесс. При опускании Zn в
раствор протекают одновременно два различных параллельных (хотя и
сопряжённых) электрохимических процесса :
Zn (мет) + nH
2
O Zn
2+
× nH2O (раствор) + 2
е
.
2H3O+ + 2е 2H2O + H2,
поэтому саморастворение цинка в кислотах не следует рассматривать как
химическую реакцию вытеснения цинком водорода (элементарные акты
различны).
При коррозии электроны покидают поверхность металлов, этот
процесс может происходить как под действием разряжающихся ионов
гидроксония, так и быть результатом действия любых окислителей,
являющихся акцепторами электронов. Например, саморастворение
металлов сильно ускоряется в присутствии в растворе кислорода воздуха,
так как на поверхности металла протекает реакция :
1/2 O2 + 2е + H2O 2OH-,
причём реакция протекает при более положительном потенциале, чем
разряд ионов гидроксония.
Для объяснения коррозии Де-ла-Рив в 1830 году выдвинул идею
локальных (местных) элементов, возникающих на поверхности металлов,
погружённых в жидкость. Например, в случае контакта меди и железа
образуется накоротко замкнутый элемент, растворимым полюсом которого
является железо, так как электроны переходят от железа к меди. При
контакте металлов электроны переходят от более электроотрицательного
металла к более электроположительному, вследствие чего первый будет
растворяться, а на втором будут разряжаться ионы гидроксония или
57
восстанавливаться растворённый кислород. Это случай так называемой
контактной коррозии. Такого типа коррозия может возникать и на одном
металле в местах, подвергшихся различной обработке или при наличии
различных инородных включений, особенно металлических. В этом случае
образуются своеобразные микроэлементы, замкнутые через основной
металл, работа которых приводит к усилению обычной коррозии.
Защита от коррозии. В зависимости от характера коррозии и условий
ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор способа
определяется эффективностью и экономической целесообразностью.
Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса, либо
уменьшая скорость, либо прекращая его полностью.
Все методы защиты условно делятся на четыре группы:
- электрические методы;
- методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла;
- методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды.
- комбинированные методы.
Электрические методы защиты основаны на изменении
электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока.
Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении
на них катодной поляризации. Плотность тока, обеспечивающая полную
катодную защиту, называется защитным током. Защита металла
катодной поляризацией применяется для повышения стойкости
металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской
коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими
средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда
коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью и расход
электроэнергии невелик. Катодная поляризация защищаемого металла
достигается либо наложением тока от внешнего источника (катодная
защита), либо созданием гальванической пары с менее благородным
металлом (Al, Mg, Zn и их сплавы). Он играет здесь роль анода и
растворяется (протекторная защита).
Разработан метод защиты металлов от коррозии наложением анодной
поляризации; он применим лишь к металлам и сплавам, способным
пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону.
К электрическим методам защиты относится также электродренаж,
применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов
на подземные сооружения.
Защита металлов, основанная на изменении их свойств,
осуществляется или легированием, или специальной обработкой их
поверхности. Обработка поверхности металла с целью уменьшения
коррозии проводится одним из следующих способов : покрытием металла
пассивирующими пленками его труднорастворимых соединений (оксиды,
фосфаты, сульфаты, вольфраматы), созданием защитных слоев из смазок,
битумов, красок, эмалей, нанесением покрытий из других металлов, более
58
стойких в данных конкретных условиях (лужение, цинкование, меднение,
никелирование, хромирование, свинцование).
Защитное действие большинства поверхностных пленок можно
отнести за счет механической изоляции металла от окружающей среды.
Общий недостаток этих методов: при удалении поверхностного слоя
скорость коррозии на поврежденном месте резко возрастает. В этом
отношении легирование является значительно более эффективным (хотя и
более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металла.
Изменение свойств коррозионной среды достигается или
соответствующей обработкой среды, при которой уменьшается ее
агрессивность (уменьшается концентрация компонентов, особенно
опасных в коррозионном отношении, например, удаление кислорода
деаэрацией или др. методами, подщелачивание, снижение общего
содержания солей), или введением в коррозионную среду небольших
добавок специальных веществ - замедлителей (ингибиторов) коррозии.
Ингибиторы коррозии разделяют в зависимости от условий их
применения на жидкофазные и парофазные (летучие); жидкофазные
ингибиторы делят, в свою очередь, на ингибиторы коррозии в
нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов
кислотной коррозии применяются органические вещества, содержащие
азот, серу или кислород. Действие ингибиторов кислотной коррозии
связано с их адсорбцией на границе раздела металл-кислота и усиливается
при одновременном введении добавок поверхностно-активных анионов
(галогенидов, сульфидов, роданидов).
Комбинированные методы сочетают в себе два или несколько способов
защиты: битумные композиции + катодная защита (подземные
трубопроводы); покраска + ингибитор коррозии как один из ингредиентов
красителя (механическая защита + электрохимическая); катодная
поляризация + ингибиторы (в нейтральных и кислых средах).
Результативный эффект комбинированной защиты обычно выше
суммарного эффекта соответствующих индивидуальных методов.
По характеру защитного действия против электрохимической коррозии
различают анодные и катодные покрытия. К анодным относят покрытия, в
которых покрывающий металл обладает более отрицательным
потенциалом, чем защищаемый (оцинкованное железо). К катодным
относятся покрытия металлом с большим значением электродного
потенциала (луженое, т.е. покрытое оловом железо). Пока слой,
покрывающий основной металл, полностью изолирует его от воздействия
окружающей среды, принципиального различия между этими видами
покрытый нет.
При нарушении целостности покрытия создаются различные условия.
Катодное покрытие перестает защищать и усиливает своим присутствием
коррозию. Анодное покрытие будет само подвергаться разрушению,
продолжая защищать основной металл. Для защиты металлов от коррозии
59
часто химическим или электрохимическим путем формируют на его
поверхности защитную оксидную пленку. Для алюминия используют
электрохимический способ: анодирование. Для железа, применяют,
например, кипячение в растворе солей фосфорной кислоты или в азотной
кислоте.
Проблему защиты от коррозии следует решать, учитывая связи
коррозии с пассивностью. Если коррозия является процессом
самопроизвольного растворения металлов, то пассивирование связано с
потерей металлом этой способности. Следовательно, для предохранения
металла от коррозии необходимо перевести его в пассивное состояние.
Некоторые металлы пассивируются в окислительных средах, например
железо в концентрированных азотной и серной кислотах. Поэтому эти
кислоты хранят в железных цистернах. Железо, никель, кобальт и магний
пассивны и в щелочных растворах.
Устойчивыми к коррозии являются нержавеющие стали, содержащие
кроме железа, хром, никель, марганец и малые добавки титана и ниобия.
На изделиях из таких сплавов под действием воздуха и воды возникает
химически и механически прочная окисная плёнка, которая полностью
пассивирует металл. Если при растворении металла (например, свинца в
серной кислоте) образуются нерастворимые продукты, то они, отлагаясь на
поверхности, могут тормозить или совсем предотвратить коррозию. Такого
рода пассивирование можно назвать механическим в отличие от
химического, связанного с химической адсорбцией кислорода.
Действие одних и тех же веществ может, в зависимости от внешних
условий и природы металла, и ускорять, и замедлять коррозию.
Присутствие в растворе кислорода воздуха часто увеличивает
коррозию вследствие электровосстановления кислорода:
O2 + 4е+ 2H2O 4OH-,
в процессе которого электроны уходят из металла, и ионы последнего
переходят в раствор. Если же легко образуется оксидная плёнка или при
коррозии появляются нерастворимые продукты, то кислород может не
ускорять, а замедлять коррозию (например, коррозию алюминия и цинка
на воздухе). В нейтральных и щелочных растворах коррозия наблюдается в
меньшей степени как потому, что в этих растворах меньше концентрация
иона гидроксония, так и потому, что в них легче образуются
пассивирующие плёнки основного характера.
Ионы хлора, брома и йода, как правило, являются депассиваторами
нержавеющих сталей и хрома в кислых и нейтральных средах, а никеля и
железа в щелочных. Следовательно, эти ионы способствуют коррозии.
Применение в качестве ингибиторов коррозии получили различные
хорошо адсорбирующиеся вещества, например, органические соединения.
Адсорбируясь на поверхности металла, эти вещества могут существенно
снижать скорость электрохимических реакций, вызывающих коррозию.
60
Ионы галогенов в кислых растворах способствуют адсорбции ряда
органических соединений (преимущественно азотсодержащих
органических оснований) на поверхности железа и мягких сталей и ,
следовательно, усиливают замедляющее действие ингибиторов.
Защитный антикоррозионный слой часто создают путём нанесения
сплошного слоя устойчивой краски или другого металла. В последнем
случае лучшим защитным действием будет обладать менее благородный
металл, например железо лучше покрывать цинком, а не медью.
Объясняется это тем, что при местных нарушениях покрытия коррозии
будет подвергаться наименее благородный металл, так как в месте
нарушения сплошной плёнки возникает элемент, в котором электроны
переходят от менее благородного металла к более благородному,
вследствие чего первый будет растворяться. Это явление широко
используют для защиты от коррозии водопроводных труб, паровых котлов
и металлических конструкций. Их приводят в соприкосновение с полосами
менее благородного металла и тем самым прекращают коррозию
основного металла.
Вопросы для самоконтроля
1. На какие группы металлы делятся по своей химической
активности? В чем заключаются особенности этих групп?
2. Что называется коррозией металлов и какие виды коррозии Вы
знаете?
3. По каким признакам можно классифицировать все коррозионные
процессы?
4. Как различаются коррозионные процессы по механизму?
5. Что называется химической коррозией? На какие виды она
подразделяется?
6. Какие основные факторы оказывают влияние на газовую коррозию?
7. Что называется электрохимической коррозией? Какова причина
возникновения электрохимической коррозии?
8. Какой анодный процесс имеет место при коррозии металлов?
9. Какие процессы могут протекать на катодных участках
корродирующей конструкции в зависимости от реакции среды?
10. Что такое поляризация электродов? Какие виды поляризации
известны?
11. Что такое процесс деполяризации?
12. Почему в аэрированной воде происходит усиление коррозии
железа?
13. Почему ускоряют коррозию: а) сероводород, б) морская вода?
14. Назовите основные факторы, влияющие на электрохимическую
коррозию.
15. Перечислите методы защиты металлов от коррозии.
16. Каков механизм электрохимической защиты металлов от коррозии?
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]