Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие с заданиями к самостоятельной работе
.pdf
31
в более крупные агрегаты, так и увеличение энтропии (S → max) в связи с
разделением агрегатов на более мелкие частицы. Оба процесса протекают
в соответствии со значением термодинамической функции состояния,
называемой свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим
потенциалом (
G
):
TSHG
,
STHG
.
Физический смысл свободной энергии Гиббса понятен из совместного
рассмотрения первого и второго законов термодинамики:
VpAUQ
,
STQ
.
Отсюда:
VpUSTVpUSTA
,
где
HVpU
.
Следовательно:
STHA
,
где
GSTH
.
Таким образом:
GA
.
Соответственно,
G
имеет смысл полезной работы, выполненной в
системе или над системой. Свободная энергия Гиббса
G
— часть
внутренней энергии системы, способная превращаться в полезную работу.
Знак
G
(+ или –) является критерием возможности протекания
самопроизвольных процессов в закрытых системах. Так, если процесс
является самопроизвольным, то при его протекании совершается полезная
работа (
А
> 0); соответственно
G
< 0. В состоянии термодинамического
равновесия полезная работа не выполняется (
А
= 0), следовательно,
G
= 0. В ходе не самопроизвольного процесса работа выполняется над
системой (
А
<0), соответственно
G
>0. Таким образом, самопроизвольно
осуществляются те процессы, протекание которых сопровождается
уменьшением свободной энергии Гиббса.
Характер процесса можно изменять, варьируя термодинамические
параметры системы: температуру, давление или концентрацию
реагирующих веществ (табл. 2).
Таблица 2
Влияние температуры на характер процесса
Н
S G
Условия протекания самопроизвольного процесса
–
+
–
Реакция протекает самопроизвольно при любой Т
–
–
±
Реакция протекает самопроизвольно при низкой Т
+
+
±
Реакция протекает самопроизвольно при высокой Т
+
–
+
Реакция является несамопроизвольной при всех Т
32
Рассчитав
G
, можно определить характер процесса (само- или не
самопроизвольный), а также величину полезной работы, совершаемой при
протекании самопроизвольного процесса.
Способы расчета
G
а) Свободную энергию химической реакции можно рассчитать по
уравнению:
STHG
,
где
ST
— энтропийный фактор химической реакции.
б) Свободную энергию химической реакции можно рассчитать на
основе закона Гесса:
)()()()( BGbAGaDGdCGсG
fffff
,
где
f
G
— свободная энергия образования сложного вещества из простых
веществ, кДж/моль.
в) Расчет
G
переноса вещества из одной фазы в другую выполняется
по уравнению:
1
2
ln
M
M
c
c
TRvG
,
где
v
— количество переносимого вещества, моль;
R
— универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль·К;
1
M
с
и
2
M
с
— концентрации вещества в различных фазах, моль/л,
(
1
M
с
<
2
M
с
).
Вопросы для самоконтроля
1. Что называется внутренней энергией системы? Сформулируйте
I начало термодинамики.
2. Что называется тепловым эффектом химической реакции?
3. Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из него.
Каково значение этого закона?
4. В чем особенности и значение процессов, идущих при пост.объеме и
давлении?
5. Какую функцию состояния называют энтальпией? Какова мера ее
изменения?
6. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него.
7. Какие процессы могут сопровождаться тепловыми эффектами?
Какие химические реакции называются экзо-, эндотермическими?
Приведите примеры.
8. Какие факторы влияют на величину теплового эффекта?
9. Что называется стандартной теплотой (энтальпией) образования?
Какие свойства можно охарактеризовать, зная эту величину?
10. Какие условия принято называть стандартными?
11. Каково условие самопроизвольного протекания процессов?
12. Какие факторы влияют на величину энергии Гиббса?
33
13. Какие свойства веществ можно охарактеризовать, зная величину
энергии Гиббса?
14. Единицы измерения внутренней энергии, энтальпии, энергии
Гиббса?
Задания к самостоятельной работе
Даны следующие реакции:
1. 4NH3 (г) + 5О2 (г) → 6Н2О (г) + 4NO (г)
2. CO (г) + 3H2 (г) → CH4 (г) + H2O(г)
3. 4HCl (г) + О2 (г)→ 2H2O (г) + 2Cl2 (г)
4. 2CO(г)+2H2 (г)→CH4 (г)+CO2 (г)
5. 2CH4 (г)+О2 (г)→2СO (г)+4H2 (г)
6. CH4 (г)+2H2O(г) →CO2 (г) + 4H2 (г)
7. CH4 (г) + H2O(г) → CO (г) + 3H2 (г)
8. 4NH3 (г) + 3О2 (г) → 6Н2О (г) + 2N2 (г)
9. C2H4 (г) + 3О2 (г) → 2СO2 (г) + 2H2O (ж)
10. 4NH3 (г) + 5О2 (г) → 6Н2О (ж) + 4NO (г)
11. 2CH4 (г) + 3О2 (г) → 2СO (г) + 4H2O (г)
12. CO (г) + H2O (ж) → CO2 (г) + H2 (г)
13. CH4 (г) + СО2 (г) → 2СO(г) + 2H2 (г)
14. 2CH4 (г) → C2H2 (г) + 3H2 (г)
15. 2CO (г) + 3H
2
(г) → C2H2 (г) + 2H2O(ж)
Таблица 3
Справочные данные для расчетов изобарного теплового
эффекта
о
Н
298
, изменения энтропии
о
S
298
и энергии Гиббса
о
G
298
для химической реакции
Вещество
Состоя
ние
о
Н
298
,
моль
кДж
о
G
298
,
моль
кДж
о
S
298
,
мольКДж
С2Н
2
г
226,750
209,200
200,820
NO г 90,370
86,690
210,200
С2Н
4
г 52,280
68,173
219,450
NH
3
г
-45,190
-16,647
192,500
СН
4
г -74,850
-50,830
186,190
СО
г
-110,520
-137,270
197,910
СО
2
г
-393,510
-394,380
213,650
Н
2
О
г
-241,830
-228,590
188,720
Н
2
О
ж
-285,950
-237,190
69,940
N2 г
0,000
0,000
200,000
Н
2
г
0,000
0,000
130,590
О
2
г 0,000
0,000
205,030
Cl2 г 0,000
0,000
222,950
НСl г -92,3
-95,2
186,8
34
Используя данные табл. 3, определите:
1) изобарный тепловой эффект
о
Н
298
химической реакции, сделайте
вывод о выделении или поглощении теплоты в процессе реакции;
2) Определите изменение энтропии
о
S
298
в ходе химической реакции,
протекающей при стандартных условиях в идеальном газообразном
состоянии. Объясните знак изменения
о
S
298
в результате реакции;
3) Определите изменение энергии Гиббса
о
G
298
в ходе химической
реакции, по знаку изменения энергии Гиббса
о
G
298
сделайте вывод о
возможности самопроизвольного протекания.
Тема 6. Гомогенные и гетерогенные процессы. Скорость химических
реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.
Химическое равновесие
Скорость химической реакции показывает изменение количества
одного из веществ в реакции в единицу времени. При расчете скорости
реакции необходимо учитывать условия ее протекания, а именно, идет ли
реакция в объеме реакционной системы, как в случае гомогенных реакций
или на границе раздела фаз, как в случае гетерогенных реакций.
Гомогенные реакции реакции между веществами, находящимися в
одинаковых фазовых состояниях, за исключением твердых. Например:
N2 (г) + 3H2 (г) = 2NH3; BaCl2(ж) + Na2SO4 (ж) = BaSO4↓ + 2NaCl.
Гетерогенные реакции реакции между веществами, находящимися в
разных агрегатных состояниях. Например:
Zn(т)+ H
2SO4
(ж) = ZnSO4 + H2↑.
Расчет скорости для этих типов реакций осуществляют по формулам:
для гомогенной реакции:
Vt
n
гом
, или, с учетом
V
nс
,
t
c
гом
,
для гетерогенной реакции:
St
n
гет
,
в этих выражениях:
n
изменение количества одного из веществ в реакции, моль;
t
промежуток времени реакции, с;
c
изменение концентрации реагирующего вещества, моль/л;
V
объем реакционной системы, л либо м3;
S
поверхность соприкосновения фаз, м2.
Знак «–» в формулах используется в случае, если расчет ведут по
концентрациям исходных веществ, которые уменьшаются в ходе реакции,
а знак «+» в случае, если рассматриваются концентрации продуктов
реакции, которые увеличиваются в ходе реакции (скорость реакции всегда
положительна).
35
В системе СИ единицами измерения скорости реакции являются
моль·м-3·с
-1
или моль·л-1·с
-1
(для гомогенных реакций) и моль·м
-2·с-1
(для
гетерогенных реакций).
Скорость химических реакций зависит от: природы реагирующих
веществ, концентрации реагирующих веществ, давления (в газовых
реакциях), температуры, катализатора, от среды (для реакций в растворе),
от площади поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций).
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
В 1867 г. К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон
действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях,
равных их стехиометрическим коэффициентам (коэффициентам в
уравнении реакции).
Для реакции
dDcCbBaA
, протекающей в одну стадию,
математическое выражение закона действующих масс примет вид:
ba
BAk
,
где
k
константа скорости реакции;
A
,
B
концентрации реагирующих веществ;
а, b коэффициенты в уравнении реакции.
Константа скорости
k
зависит от температуры и природы
реагирующих веществ. Физический смысл константы скорости: она равна
скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ равны 1
моль/л. В том случае, когда одно из реагирующих веществ находится в
твердом агрегатном состоянии (т.е. реакция гетерогенная), в уравнении
закона действующих масс концентрация этого твердого вещества не
учитывается.
Для большинства химических реакций выполняется правило Вант-
Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 °С скорость реакции
возрастает в 2-4 раза. Данное правило можно представить в виде
уравнения
10
1
2
12
TTTT
,
где
1
T
и
2
T
начальная и конечная температура;
температурный коэффициент реакции.
Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
Все реакции делятся на практически необратимые (протекающие в
одном направлении) и обратимые (протекающие как в прямом, так и в
обратном направлении). Обратимые реакции не идут до конца, в
реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты
реакции. Пределом протекания обратимых реакций при заданных условиях
является достижение состояния химического равновесия.
36
Химическое равновесие состояние системы реагирующих веществ,
при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Химическое
равновесие является динамическим. Это значит, что в системе идут и
прямая, и обратная реакции, но, так как их скорости равны, концентрации
исходных веществ и продуктов остаются неизменными. Эти концентрации
называются равновесными.
В состоянии равновесия концентрации веществ постоянны при
постоянных внешних условиях. Если внешние условия изменить, то
происходит смещение равновесия в сторону прямой или обратной реакции,
после чего устанавливается новое равновесие, но уже с другими
равновесными концентрациями. Любое равновесие характеризуется с
помощью константы равновесия. Константа равновесия отношение
произведения концентраций продуктов реакции к произведению
концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических
коэффициентов.
Для реакции
dDcCbBaA
, выражение для константы равновесия
будет иметь вид:
ba
dc
BA
DC
K
,
где
A
,
B
,
С
,
D
равновесные концентрации веществ, участвующих
в реакции.
Константа равновесия мера глубины протекания процесса,
показывает степень превращения исходных веществ в продукты. Если в
состоянии равновесия преобладают продукты (С и D), константа
равновесия больше 1. Если же в системе преобладают исходные вещества,
то значение константы меньше 1. Оценить направление смещения
равновесия при изменении внешних условий можно с помощью принципа
Ле-Шателье: при изменении внешних условий (температура, концентрация
веществ, давление) равновесие смещается в сторону той реакции (прямой
или обратной), которая уменьшает это внешнее воздействие.
Изменение концентрации веществ, участвующих в реакции, влияет на
состояние равновесия следующим образом. Если к равновесной системе
добавить один из ее компонентов (т.е. увеличить его концентрацию), то по
принципу Ле-Шателье равновесие сдвинется в сторону уменьшения
количества этого компонента. Если уменьшить количество какого-либо
участника реакции, то произойдет смещение равновесия в сторону
образования этого вещества.
Например, если в реакции
dDcCbBaA
увеличить
концентрацию вещества А, то равновесие сместится в сторону реакции,
уменьшающей концентрацию вещества А, т.е. в сторону прямой реакции,
вправо. Если увеличить концентрацию продукта реакции (например,
вещества D), равновесие сместится в сторону расходования вещества D,
т.е. влево, в сторону обратной реакции. Таким образом, увеличение
37
концентрации исходных веществ и уменьшение концентраций продуктов
смещает равновесие вправо, а уменьшение концентраций исходных
веществ и увеличение концентраций продуктов влево.
Для определения смещения равновесия под влиянием температуры,
необходимо знать тепловой эффект реакции. Если реакция экзотермическая
dDcCbBaA
+ Q (∆H < 0), то увеличение температуры сместит
равновесие в сторону обратной эндотермической реакции. Уменьшение
температуры приведет к смещению равновесия вправо. Таким образом, если
прямая реакция является экзотермической, то при повышении температуры
равновесие смещается влево, при понижении вправо. Если реакция
эндотермическая, то смещению вправо способствует повышение
температуры, а смещению влево ее понижение.
Давление влияет на состояние равновесия только в том случае, если в
реакции участвуют газообразные вещества и их количество в ходе реакции
изменяется. Изменение давления определяют по количеству молей
газообразных веществ в левой и правой частях уравнения. Если число
молей газообразных веществ больше в продуктах, чем в реагентах, то
давление в системе растет, если меньше уменьшается. В случае
постоянства числа молей газов в реакционной системе изменение давления
не скажется на смещении химического равновесия.
Увеличение давления смещает равновесие в направлении уменьшения
общего количества молей газообразных веществ, т.е. в направлении
понижения давления. Понижение давления смещает равновесие в сторону
увеличения количества газообразных веществ.
Например, реакция 2NO(г) + O
2
(г)
2NO2(г), в которой из 3 молей
газов образуется 2 моля, идет с уменьшением давления в прямом
направлении (прямая реакция) и с повышением давления в обратном
направлении (обратная реакция). Изменение давления в реакционной
системе в сторону его повышения сместит равновесие вправо. Если же
давление в системе понизить, то равновесие реакции сместится влево.
Для реакции С(тв.) + О2
CO2(г) изменение давления не приводит к
смещению химического равновесия (число молей газов в правой и левой
части уравнения одинаковы).
Вопросы для самоконтроля
1. Какое состояние реакционной смеси называется химическим
равновесием?
2. Какой процесс называют смещением химического равновесия?
3. Сформулируйте принцип Ле Шателье.
4. Объясните смысл выражения: «Химическое равновесие сместилось в
сторону прямой реакции (вправо)». Как при этом изменились
концентрации реагирующих веществ?
5. Как влияет изменение температуры на положение равновесия, если в
прямом направлении протекает: а) эндотермическая, б) экзотермическая
химическая реакция?
38
6. Как влияет уменьшение объёма системы на положение равновесия
реакций, при протекании которых общее количество (моль) газообразных
продуктов возрастает?
Задание к самостоятельной работе
1. В какую сторону сместится химическое равновесие реакции
2SO2 (г) + O2 2SO3(г) + Q :
a. а) при охлаждении реакционной смеси;
b. б) при увеличении концентрации кислорода;
c. в) при использовании катализатора;
d. г) при увеличении давления?
2. В какую сторону сместится химическое равновесие в системе
C (тв) + СO
2
(г)
2СO2(г) – Q:
а) при увеличении температуры;
б) при увеличении объёма системы (уменьшении в ней давления);
в) при увеличении концентрации угарного газа?
3. Химическое равновесие в системе СО(г) + 2Н
2
(г) = СH
3
ОН(г) + Q
сместится в сторону продукта реакции при:
а) повышении температуры, б) повышении давления, в) увеличении
объёма смеси, г) внесении катализатора.
4. Равновесие в системе 2NO (г) + O
2
(г) = 2NO
2
(г) будет смещаться в
сторону продуктов реакции при а) повышение температуры, б) понижение
температуры, в) увеличение концентрации кислорода в системе,
г) уменьшение объёма системы, д) увеличение концентрации бурого газа.
5. Равновесие в системе сместится в сторону прямой реакции при
а) удалении серы, б) повышении давления, в) понижении давления,
г) охлаждении:
S (т) + O
2
(г) = SO
2
(г) – Q, CaCO
3
(т) = CO
2
(г) + CaO (т) – Q
H2S (г) = S (т) + H2 (г) – Q СО (г) + Н2О (ж) = СО
2
(г) + Н
2
(г)
6. Установите соответствие смещения химического равновесия в
системах в сторону прямой реакции при а) удалении серы, б) понижении
температуры, в) уменьшении давления, г) увеличении давления,
д) измельчении одного из реагента реакции.
С (т) + О
2
(г) = СО
2
(г) + Q H2S (г) = S (т) + H2 (г) – Q
CaCO3 (т) = CO2 (г) + CaO (т) – Q S (т) + O2 (г) = SO2 (г) – Q
7. Не влияет на смещение химического равновесия в системе
2C2H5OH (ж) = C2H5OC2H5 (ж) + H2O (ж) – Q
а) катализатор, б) изменение концентрации продуктов реакции,
в) изменение температуры, г) изменение давления.
8. Установите соответствие смещения химического равновесия в
системе 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г) + Q
1) увеличение скорости прямой реакции,
2) увеличение скорости обратной реакции
39
а) увеличение объёма реакционной смеси, б) увеличение давления на
реакционную смесь, в) удаление продукта реакции, г) охлаждение
реакционной смеси, д) нагревание реакционной смеси.
9. Повышение давления смещает равновесие в системе в сторону
образования реагентов реакции:
а) 2H2 (г) + O2 (г) = 2H2O (ж)
б) СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)
в) СО (г) + 2Н
2
(г) = СH
3
ОН (г)
г) N
2
(г) + O
2
(г) = 2NO (г)
д) CaCO
3
(т) = CO
2
(г) + CaO (т)
10. Выберите верное утверждение:
А) катализатор не влияет на смещение химического равновесия,
Б) на смещение химического равновесия влияет изменение
концентрации одного из участника химического процесса:
а) верно только А в) оба суждения верны
б) верно только Б г) оба суждения не верны
11. Набор реакций, в которых увеличение объёма системы не вызовет
смещения равновесия, это:
а) 2SO
2
(г) + O2 (г) = 2SO3 (г), Н2 (г) + Cl
2
(г) = 2НCl (г)
б) N2O
4
(г) = 2NO2 (г) , N2 (г) +3H2 (г) = 2NH
3
(г)
в) PCl
5
(г) = PCl3 (г) + Cl
2
(г) , 2CO (г) + O2 = 2CO2 (г)
г) Н2 (г) + I
2
(г) = 2НI (г), N
2
(г) + O
2
(г) = 2NO (г)
12. К смещению равновесия вправо приведёт одновременное
понижение температуры и увеличение давления в реакции:
а) 2НCl (г) = Н
2
(г) + Cl
2
(г) - Q
б) С (т) + О
2
(г) = СО
2
(г) + Q
в) N
2
(г) +3H2 (г) = 2NH
3
(г) + Q
г) SO
3
(г)+ Н
2
О (ж) = Н2SO4 (р) + Q
13. Для смещения равновесия:
2NаНСО3 (тв) = Nа2СО3 (тв) + Н
2
О (г)+ СО2 ( г) - Q
в сторону продуктов реакции нужно:
а) увеличить давление углекислого газа и понизить температуру;
б) уменьшить и давление, и температуру; в) увеличить и температуру, и
давление; г) увеличить температуру и понизить давление.
14. Понижение давления не смещает равновесие в системе
N
2
(г)+ O
2
(г) = 2NO (г) – Q, так как
а) прямая реакция эндотермическая; б) все компоненты системы
газы; в) реакция не приводит к изменению объёма; г) скорости прямой и
обратной реакции равны.
15. При одновременном понижении давления и температуры в
гетерогенной реакции
С (тв) + 2N2O (г) = СO
2
(г) + 2N2 (г) + Q
выход продуктов: а) увеличится; б) уменьшится; в) не изменится.
40
16. К смещению равновесия в гомогенной реакции
РСl3 (г)+ Cl
2
(г) = РСl5 (г) влево приведёт:
а) уменьшение концентрации продукта; б) уменьшение концентрации
хлора; в) увеличение концентрации хлора; г) повышение давления.
Тема 7. Кислотно-основные свойства химических соединений.
Буферные растворы. Гидролиз солей
В определенных условиях химическое соединение может проявлять
свойства кислоты и основания по отношению к какому-либо другому
веществу, включая и растворитель.
Аррениус определил, что кислоты в водных растворах диссоциируют
на ионы водорода и анионы, основания диссоциируют на гидроксид-ионы
и катионы. Также вещества, участвующих в реакциях кислотно-основного
равновесия, объясняют протонная теория Бренстеда–Лоури и электронная
теория Льюиса.
Согласно протонной теории Бренстеда–Лоури, кислотой называется
вещество, способное быть донором протонов, а основанием вещество,
которое может присоединять (акцептировать) протон:
AnHНАn
.
Теория применима лишь к протонсодержащим или
протонприсоединяющим веществам. По определению,
НАn
– кислота,
An
основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте
соответствует сопряженное с ней основание.
43
NHHNН
Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух
пар сопряженных кислот и оснований (рис. 7).
Рис. 7. Взаимодействие двух пар сопряженных кислот и оснований
В соответствии с законом действующих масс константы равновесия
реакций протолиза сопряженных кислот и оснований в воде связаны
между собой соотношением:
AnОHОННАn
32
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]