Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. Лабораторный практикум
.pdf
Продолжение табл. 8.1
1 2 3 4
От -351 до -600 Сероводородная
сера отсутствует.
Может быть меркаптановая и
свободная сера
От -651 до -750 Может быть се-
роводородная,
меркаптановая и
свободная сера
Меркаптановая и
элементарная сера
– Два скачка потенциала,
Один скачок потенциала
и отсутствие осадка Ag2S
подтверждают наличие
меркаптановой серы
(свободная сера отсутствует). Два скачка потенциала указывают на
наличие меркаптановой и
свободной серы
сильное окрашивание
раствора при титровании
и выпадение осадка Ag2S
указывают на присутствие сероводородной и
меркаптановой серы; содержание их вычисляют
по данному титрованию,
если нет свободной серы,
наличие которой определяют по второму титрованию. Один скачок потенциала и выпадение
осадка Ag2S указывают
на присутствие сероводородной и отсутствие меркаптановой серы; содержание сероводородной
серы вычисляют по результатам данного титрования, содержание свободной серы определяют
по второму титрованию
Если исходный потенциал положительный, то в топливе нет меркаптановой и сероводородной серы, а может присутствовать свободная сера. В
этом случае предварительный опыт можно закончить и перейти к основному.
Если исходный потенциал отрицательный, то в зависимости от его
величины в топливе могут содержаться компоненты активной серы в различных комбинациях.
Содержание меркаптановой серы в испытуемом топливе находят из
уравнения
61
S
мерк
=
V
2Т1
g
2
∙100 %,
где T
серы на 1 мл; g
– титр 0,01н раствора ААС, выраженный в граммах меркаптановой
1
– навеска топлива, г; K – поправка к титру 0,01н раствора
2
ААС.
При отрицательном исходном потенциале продолжают предварительный опыт – производят потенциометрическое титрование.
В микробюретку (ёмкостью 1…2 мл с ценой деления 0,01…0,02 мл)
наливают 0,01н раствор ААС до нулевой отметки, подводят микробюретку
к стаканчику с топливом, записывают значение исходного потенциала и
титруют топливо при непрерывном перемешивании, приливая по 0,02 мл
раствора ААС. После каждого приливания фиксируют значение установившегося потенциала. В начале титрования потенциал изменяется медленно, а при достижении точки эквивалентности происходит скачок потенциала. После последнего скачка потенциала титрование прекращают и
приливают 0,06…0,10 мл раствора. Точку эквивалентности находят по
среднему арифметическому двух или трех последовательных титрований.
В соответствии с данными предварительного опыта намечают условия и операции последующего анализа.
При содержании в топливе меркаптановой серы до 0,005 % для второго опыта берут навеску 1,0…2,0 г (с точностью до 0,0002 г), а при содержании более 0,05 % – 0,25…0,30 г. При наличии в топливе свободной
или сероводородной серы нужно брать навеску 2 г независимо от содержания меркаптановой серы. Объемы навесок топлива для титрования Т
ре-
1
комендует ГОСТ 17323–71 (табл. 8.2).
Таблица 8.2
Объемы навесок топлива для титрования Т
Массовая доля меркаптановой серы
в образце, % масс.
Свыше 0,05 1,0 От 0,7 до 0,9
От 0,01 до 0,05 2,0 » 1,4 » 1,7
» 0,005 » 0,01 5,0 » 3,5 » 4,5
» 0,003 » 0,001 10,0 » 7,0 » 9,0
До 0,003 20,0 » 14,0 » 17,0
Количество топлива
мл г
1
Если найдено, что в топливе отсутствует свободная сера, то во вто-
ром опыте азот через испытуемое топливо можно не продувать.
За содержание меркаптановой, сероводородной и свободной серы
принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.
Расхождения между двумя результатами этих определений не должны
превышать величин, приведенных в табл. 8.3.
62
Таблица 8.3
Допустимые расхождения между результатами титрования
Вид активной серы Содержание,
Меркаптановая сера
Свободная и сероводородная сера
% масс.
До 0,010 0,0004
0,010…0,050 0,0010
Свыше 0,050 0,0020
До 0,010 0,0004
0,010…0,050 0,0020
Свыше 0,050 0,0040
Допускаемые
расхождения, %
Определение дисульфидной серы. Если в топливе присутствуют H
S
, то их извлекают и после этого снова определяют меркаптановую серу.
0
S и
2
Затем содержащиеся в топливе дисульфиды восстанавливают и определяют в виде меркаптанов
Zn + CH COOH
RSSR + 2H 2RSH.
3
Восстановление дисульфидов в дизельных топливах проводят в небольшом стаканчике или конической колбе с пришлифованным обратным
холодильником. В стаканчик помещают навеску анализируемого топлива
(3…4 г), 1 г цинковой пыли, 20 мл безводного метилового спирта, 1 мл ледяной уксусной кислоты и ампулу с магнитиком. Присоединяют стаканчик
к обратному холодильнику и помещают на магнитную мешалку. Смесь
нагревают до 40…50 ℃ и энергично перемешивают в течение 30 мин. Не
прекращая перемешивания, через верх обратного холодильника добавляют
20 мл бензола, выключают магнитную мешалку и охлаждают стаканчик с
раствором до 15…25 ℃. После охлаждения содержимое стаканчика быст-
ро фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу на 100 мл, ополаскивают фильтр и воронку 20 мл спирто-бензольной смеси 2:3, доводят раствор до метки спирто-бензольной смесью 1:1 и тщательно перемешивают.
Пипеткой отбирают 10…25 мл раствора, переносят его в стаканчик
для титрования и опускают в него сульфидсеребряный и насыщенный
хлорсеребряный электроды. Пускают в раствор струйку азота и добавляют
в него сначала три-четыре капли универсального индикатора, а затем
осторожно приливают несколько капель 4н спиртового раствора NaOH
до тех пор, пока раствор не примет темно-зеленый цвет, соответствующий
рН = 8…9. Затем приступают к потенциометрическому титрованию меркаптанов. Определение повторяют 2 раза и берут среднее арифметическое,
если результаты двух определений не расходятся между собой более чем
на 0,0004 % меркаптановой серы.
Содержание (% масс.) дисульфидной серы рассчитывают по формуле
S=SS.
дисульф 2 мерк
63
Определение сульфидной серы. Метод предназначен для прямого
определения сульфидной серы в дизельных топливах, содержащих другие
сераорганические соединения, и состоит в йодометрическом потенциометрическом титровании в электродной ячейке, составленной из платинового
(преобразующегося в йодхлорный) и насыщенного хлорсеребрянного
электродов.
Для определения сульфидной серы используют раствор KIO3 в 90%ной уксусной кислоте.
Установка титра раствора KIO
установки титра KIO
отбирают пипеткой в конические колбы по 10 мл
3
в 90%-ной уксусной кислоте. Для
3
приготовленного раствора в 90%-ной уксусной кислоте, добавляют
20…25 мл дистиллированной воды и 5 мл 1н раствора серной кислоты. Затем быстро приливают 10…15 мл 10%-ного раствора KI (бесцветного),
энергично все перемешивают и титруют выделившийся йод 0,1н раствором
тиосульфата. В конце прибавляют крахмал и титруют до исчезновения
окраски
Эквивалентная масса KIO
Нормальность раствора KIO
где V
– количество раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрова-
1
ние, мл; C
KIO + 5KI + 3H SO 3I + 3K SO + 3H O,
3242242
2Na S O + I 2NaI + Na S O .
22 3 2 24 6
35,66.
3
находят по формуле
3
2
V
(Na2S2O3)
C
KIO
н
(Na2S2O3) – нормальность раствора тиосульфата; V – количество
H
=
3
1Cн
∙
3
V
,
тиосульфата, взятого для определения титра, мл.
При окислении сульфидов 1 мл C
нен раствору, содержащему 0,00536 г KIO
(KIO3) н. раствора KIO3 равноце-
H
; он может окислить 0,0016 г
3
сульфидной серы до сульфоксида.
Сульфиды титруют 0,1 раствором KIO
в 90%-ной уксусной кислоте
3
в электродной ячейке, состоящей из платинового (преобразующегося в
йодхлорный) и насыщенного каломельного электродов:
2R S + KIO + 2HCl 2R SO + KCl + ICl + H O.
23 2 2
При титровании сульфидов израсходование эквивалентного количества титрующего раствора сопровождается отчетливым скачком потенциала.
В сосуд для титрования берут навеску топлива или навеску фильтратов 1 и 2 0,2…0,5 г с точностью до 0,0002 г и прибавляют растворитель до
полного растворения навески (25 мл и больше). Растворитель: 60 мл ледяной CH
COOH, 50 мл криоскопического бензола и 5 мл 1н водного раство-
3
ра HCl.
64
Если в топливе присутствуют меркаптаны, то перед началом титрования жидкость охлаждают до 10 °С. Если образуется эмульсия, то её разрушают, добавляя по каплям ледяную CH
COOH.
3
В сосуд опускают вымытые дистиллированной водой и насухо вытертые электроды и мешальник. Записывают исходный потенциал раствора и осторожно прибавляют одну-две капли раствора KIO
, при этом воз-
3
никает скачок потенциала вследствие установления йодхлорного потенциала. Через 30 с отсчитывают потенциал по его максимальному значению.
После этого титруют, прибавляя по 0,05 мл KIO
и через каждые 30 с запи-
3
сывая новый максимальный потенциал. Титруют до тех пор, пока от прибавления 0,05 мл KIO
не произойдет значительный скачок потенциала
3
(для органических сульфидов он составляет ~700 мВ). После этого скачка
вводят ещё две-три порции титрующего раствора и, убедившись, что прирост потенциала уменьшился, титрование прекращают.
Количество сульфидной серы в топливе находят по формуле
S
сульф
0,16V
=
g
–
S
мерк
,
2
где 0,16 – число грамм-эквивалентов сульфидной серы, соответствующих
1 мл 0,1н раствора KIO
, умноженное на 100; V – объем KIO3, пошедший
3
на титрование, мл; g – навеска топлива, г.
8.2. Контрольные вопросы
1. Какие сернистые соединения могут присутствовать в топливах?
2. Дайте определение понятия «остаточная сера».
3. Каким образом определяют меркаптановую серу в топливах?
4. Каким образом определяют сульфидную серу в топливах?
5. Каким образом определяют дисульфидную серу в топливах?
6. Чем вредна сера в топливах?
7. Каким образом на производстве удаляют серосодержащие соеди-
нения из нефепродуктов?
8. Что представляет собой потенциометрическое титрование?
9. Кто автор методики определения серы потенциометрическим
титрованием?
10. Как рассчитать дисульфидную серу?
11. С помощью какого процесса на нефтеперерабатывающем заводе
удаляют серосодержащие соединения?
12. Как определить общую серу?
13. Какую роль выполняет потенциометр в потенциометрическом
титровании?
14. Расскажите об изготовлении сульфидсеребряного электрода.
65
15. Каковы особенности подготовки электродов к работе и хранения
после работы?
16. Каким образом можно определить общую серу?
17. В чем суть определения серы рентгенофлуоресцентным методом?
18. Какими качественными способами можно определить серу в
топливах?
19. Из каких элементов состоит установка для потенциометрическо-
го титрования?
20. На что указывают величина и знак исходного потенциала в по-
тенциометрическом титровании?
21. Какие диапазоны исходного потенциала соответствуют каждой
группе серосодержащих соединений?
22. Дайте определение понятия «йодометрическое титрование».
9. КИСЛОТНОСТЬ И КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО
НЕФТЕПРОДУКТОВ
Кислотность нефти и нефтепродуктов зависит от содержания в них
нафтеновых, карбоновых и оксикарбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Из перечисленных соединений нафтеновые кислоты играют доминирующую роль.
Наряду с моноциклическими нафтеновыми кислотами в нефтях содержатся и полициклические кислоты с двумя и более циклами в молекуле. Жирные кислоты, фенолы и другие кислые вещества присутствуют в
нефтях в незначительных количествах, но всё же их содержание сказывается на величине общей кислотности. Исходя из этого, кислотность нефти
и ее продуктов принято выражать не в содержании тех или иных кислых
веществ, а в массовом количестве щелочи, идущем на нейтрализацию всех
кислых органических соединений и отнесенном к единице массы или объема анализируемого нефтепродукта или нефти. В общем виде реакция
нейтрализации будет выглядеть следующим образом:
RCOOH + KOH → RCOOK + H
2
O.
Полученная по реакции соль сильного основания и слабой кислоты в
водном растворе будет подвергаться гидролизу, образуя исходные вещества. Чтобы избежать гидролиза, следует реакцию нейтрализации проводить в среде органических веществ, а щелочь растворять в органическом
растворителе. В качестве реактива при определении кислотности обычно
применяют спиртовый раствор KOH, так как едкий калий лучше, чем едкий натр, растворяется в этиловом спирте. Для растворения анализируемого нефтепродукта подбирают вещества или смесь веществ, хорошо растворяющих углеводороды и кислые соединения, например: этиловый спирт,
66
смесь этилового спирта с бензолом, смесь этилового спирта с диэтиловым
эфиром и др.
Обычно кислотность нефтей и минеральных масел выражают кислотным числом, которое показывает, сколько миллиграммов KOH необходимо затратить для нейтрализации свободных органических кислот, содержащихся в 1 г нефти или минерального масла. Кислотность бензинов, лигроинов и дизельных топлив выражается в миллиграммах KOH на 100 мл
испытуемого нефтепродукта. Различие в количественной оценке кислотности для топлив и масел объясняется тем, что требования для топлив в отношении кислотности гораздо выше, чем для масел. Кроме того, вследствие летучести топлив проще при анализе отбирать пробу по объему.
Присутствие органических кислот в нефтепродуктах крайне нежелательно. Особенно это относится к низкомолекулярным жирным кислотам,
обладающим большой коррозионной агрессивностью. Поэтому кислотность топлив и масел строго нормируется в соответствующих стандартах.
9.1. Лабораторная работа 13. Определение кислотности
и кислотного числа реактивного топлива (ГОСТ 5985–79)
Оборудование, реактивы, материалы: магнитная мешалка с подогревом; бюретка объемом 25 см
250 см
3
(4 шт.); мерный цилиндр объемом 50 см3; пипетки объемом 50 см3;
холодильник обратный; реактивное топливо; 0,05 моль/дм
3
; коническая колба со шлифом объемом
3
спиртовый раствор KOH; янтарная кислота перекристаллизованная; фенолфталеин 1%ный спиртовый раствор; нитрозиновый желтый 0,5%-ный водный раствор.
Установка титра 0,05 моль/дм
ническую колбу объемом 250 см
3
ты, взвешенной с погрешностью не более 0,0002 г, и растворяют в 50 см
3
спиртового раствора KOH. В ко-
помещают 0,05…0,07 г янтарной кисло-
3
дистиллированной воды, добавляют три-четыре капли фенолфталеина и
титруют 0,05 моль/дм
3
спиртовым раствором KOH при непрерывном перемешивании до появления розовой окраски, устойчивой в течение 30 с без
перемешивания.
Титр раствора KOH (мг/см
3
) вычисляют по формуле
56,11∙m
T =
59,04∙V
где m – масса янтарной кислоты, г; V
KOH, израсходованный на титрование, см
Определение кислотности. В коническую колбу налейте 50 см
,
1
– объем 0,05 моль/дм3 раствора
1
3
.
3
85%-ного этилового спирта и прокипятите с обратным холодильником в
течение 5 мин. В прокипяченный спирт добавьте 8…10 капель индикатора
нитрозинового желтого и нейтрализуйте в горячем состоянии при непре-
67
рывном перемешивании 0,05 моль/дм
3
спиртовым раствором KOH до пер-
вого изменения желтой окраски в зеленую.
Пробу нефтепродукта тщательно перемешайте встряхиванием в те-
чение 5 мин в склянке.
В колбу с нейтрализованным горячим спиртом налейте испытуемую
пробу реактивного топлива объемом 50 см
3
и прокипятите с обратным хо-
лодильником в течение 5 мин при постоянном перемешивании.
Если содержимое колбы после кипячения сохраняет зеленую окраску, то испытание прекратите и считайте, что кислотность испытуемой пробы отсутствует.
В случае изменения окраски смесь в горячем состоянии титруйте
спиртовым раствором KOH при непрерывном перемешивании до изменения желтой окраски спиртового слоя или смеси на зеленую (или зеленую с
оттенками). Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с.
Определение кислотного числа. В коническую колбу поместите
50 см
3
реактивного топлива, добавьте при взбалтывании 40 см3 индикатора
щелочного голубого.
Кислотность испытуемого нефтепродукта (миллиграмм KOH/100 см
3
)
вычислите по формуле
100∙V
K =
где V
ние, см
емой пробы, см
– объем 0,05 моль/дм3 раствора KOH, израсходованный на титрова-
2
3
; T – титр 0,05 моль/дм3 раствора KOH, мг/см3; V0 – объем испыту-
3
.
Кислотное число испытуемой пробы (миллиграмм KOH/г) вычислите
по формуле
V
– V
=
3
где V
– объем 0,05 моль/дм3 спиртового раствора KOH, израсходованный
3
на титрование, см
K
1
3
; V4 – объем 0,05 моль/дм3 спиртового раствора KOH,
израсходованный на холостой опыт, см
3
раствора KOH, мг/см
; m1 – масса пробы, г.
9.2. Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятия «кислотность».
2. Дайте определение понятия «кислотное число».
3. Как выглядит реакция нейтрализации кислот в общем виде?
∙T
2
V
m
,
0
T
4
,
1
3
; T – титр 0,05 моль/дм3 спиртового
68
4. Какие меры необходимо предпринять, чтобы избежать обратного
гидролиза?
5. Для каких нефтепродуктов требования к кислотности гораздо
выше и почему?
6. Объясните размерность величины K, исходя из формулы для ее
определения.
7. Чем обусловлена кислотность?
8. От чего зависит кислотность нефти?
9. Дайте определение понятия «нефтяные кислоты».
10. Из каких соображений присутствие органических кислот в
нефтепродуктах нежелательно?
11. Зачем определяют титр спиртового раствора КОН?
12. Какова технология извлечения нефтяных кислот из нефтепродуктов?
13. Какова область применения нефтяных кислот?
14. По каким стандартам определяют кислотность и кислотное число?
10. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
В НЕФТЕПРОДУКТАХ
Химический состав дистиллятных нефтепродуктов оказывает большое влияние на их эксплуатационно-технические свойства. Поэтому в ряде
случаев в технических условиях на моторное топливо и бензинырастворители нормируются показатели, характеризующие химический состав этих продуктов, а именно содержание непредельных и ароматических
углеводородов.
Непредельные соединения в сырой нефти отсутствуют, они образуются в процессах переработки нефти. Нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, недостаточно химически стабильны. Этим и объясняется нормирование предельно допустимых сравнительно невысоких
йодных чисел для многих авиабензинов, их компонентов (алкилбензол,
технический изооктан), а также для дизельных топлив. Во всех этих продуктах йодное число нормируется в пределах 10…20 г йода на 100 г продукта. Так как топлива для реактивной авиации в условиях полета могут
нагреваться в баках самолета и топливоподающей системе до 150 °С, то
требования к их химической стабильности еще выше, чем к карбюраторным топливам. Поэтому йодное число авиационных топлив не должно
превышать 2…3,5 г йода на 100 г продукта. Совершенно недопустима
примесь непредельных углеводородов к бензину-растворителю для резиновой промышленности. Для этого продукта йодное число должно быть не
более 0,1.
Что касается ароматических углеводородов, то, благодаря их высоким антидетонационным свойствам, их присутствие в бензинах весьма желательно. Однако нельзя забывать, что при этом многие другие эксплуата-
69
ционные свойства бензинов ухудшаются: повышается температура застывания, помутнения; увеличивается гигроскопичность бензинов, что может
вызвать выпадение кристалликов льда в топливоподающей системе; повышается склонность к нагарообразованию.
Повышенное содержание ароматических углеводородов в реактивных топливах снижает их теплотворную способность (на единицу массы),
ухудшает воспламенительные свойства и также способствует нагарообразованию.
Все методы количественного определения содержания непредельных
углеводородов в жидких углеводородных смесях основаны на реакциях
присоединения различных веществ к этим углеводородам по месту двойной связи. В качестве реагентов применяются: полухлористая сера, серная
кислота, окислы азота, водород, галогены и их производные и другие вещества. Наибольшее распространение нашли методы, основанные на реакциях присоединения йода или брома, в которых о «непредельности» моторных топлив судят по бромным или йодным числам.
Бромным (йодным) числом называется количество брома (йода) в
граммах, присоединившееся к 100 г анализируемого топлива. В общем виде определение бромного (йодного) числа заключается в проведении реакции галогенирования с определенным количеством реагента и титровании
избытка галогена тиосульфатом натрия. Одновременно в контрольном
опыте оттитровывают такое же количество галогена, какое взято для проведения основного опыта. По разности между количеством тиосульфата
натрия, пошедшим на титрование в контрольном и целевом опытах, определяют количество вошедшего в реакцию галогена. Для подсчета йодного
(бромного) числа это количество относят к навеске анализируемого продукта и умножают на 100. Исходя из уравнения реакции
RCH
– CH = CH2 + Br2 → RCH2 – CHBr – CH
2
2
Br
по бромному (йодному) числу и учитывая молекулярную массу непредельных углеводородов M, находят их содержание (% масс.) по формуле
бромное числоꞏM
H =
160
йодное числоꞏM
=
254
,
где 160 и 254 – молекулярные массы брома и йода соответственно.
Молекулярную массу нефтяных топлив определяют либо экспериментально криоскопическим методом, либо по формуле Войнова по средней температуре кипения. Для авиационных бензинов молекулярная масса
может быть принята равной 100, а для реактивных топлив Т-1, ТС-1 – 175.
Для определения йодного и бромного чисел предложено много различных методов, отличающихся друг от друга по составу основного реагента, условиям проведения реакции галогенирования и применяемым растворителям.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]