Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. Лабораторный практикум
.pdf
Очень часто в буровой воде содержатся хлориды калия, натрия, магния,
кальция и железа, реже сульфаты и карбонаты, а в отдельных водах присутствуют бромиды и иодиды. Эти соли вместе с водой попадают в нефть
и осложняют ее переработку. Поэтому сырая нефть подвергается обессоливанию и обезвоживанию.
Добыча нефти сопровождается уносом из природных подземных ре-
зервуаров значительного количества воды, механических примесей и солей. Присутствие механических примесей в нефтях объясняется условиями
залегания нефтей и способами их добычи. Перед подачей нефти на переработку из нее удаляют растворенные газы, а также значительное количество
воды и механических примесей.
Механические примеси в нефтях состоят в большинстве случаев из
песка, глины и мельчайших частиц железа, а иногда минеральных солей,
причем содержание этих примесей в нефтях колеблется в довольно значительных пределах; в одних случаях свежедобытая нефть содержит до 20 %
песка, в других случаях содержание механических примесей не превышает
сотых долей процента. Отделение названных выше примесей происходит
также при отстаивании и хранении нефти в промысловых резервуарах, однако они могут также попадать в нефть при транспортировании и хранении, оседая в резервуарах и грязевиках нефтеперегонных установок.
Наиболее мелкие частицы могут удерживаться нефтью во взвешенном состоянии (особенно, если нефть является высокосмолистой) и затем при перегонке частично оседать на стенках аппаратуры и трубчатых печей, усиливая с этим коксообразование и ускоряя износ аппаратуры.
В готовых очищенных продуктах характер механических примесей
несколько иной. В продуктах, очищенных отбеливающими глинами, значительная часть механических примесей приходится на долю мельчайших
частиц адсорбента; в нефтепродуктах, очищенных иными способами, содержатся в числе механических примесей железная окалина, различные
минеральные соли и пр.
При сгорании нефти и ее продуктов образуется минеральный оста-
ток, называемый золой. Этот минеральный остаток не дает полного представления о химическом составе негорючих компонентов нефти, так как
при сгорании они превращаются в соответствующие окислы. В золе находятся окислы кальция, магния, кремния, алюминия, железа, ванадия и других элементов.
Основным источником солей в нефти является пластовая вода. При
обезвоживании нефти одновременно происходит ее обессоливание. Общее
содержание солей в пластовой воде варьируется для различных месторождений в широких пределах (от сотни до несколько десятков тысяч мг/л). В
наибольшем количестве в ней содержатся ионы Cl
2+
тионы Ca
, Mg2+, Na+, K+. Ионы остальных солей встречаются в малых
-
, SO
2-
, HCO
4
-
, CO
3
2-
и ка-
3
количествах.
41
Содержание солей в нефтях – один из основных параметров кон-
троля различных технологических процессов сбора, подготовки, транспортировки и переработки нефти. Повышенное содержание солей часто является причиной выхода из строя технологического оборудования вследствие
отложения солей на внутренних поверхностях аппаратов.
Более вредное воздействие, чем вода и механические примеси, на ра-
боту установок промысловой подготовки и переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах оказывают хлористые соли, которые находятся в
растворенном виде в эмульгированных глобулах пластовой воды в нефти.
Хлориды кальция и магния гидролизуются с образованием соляной кислоты, в особенности при повышенных температурах:
CaCl + 2H O = Ca(OH) + 2HCl;
22 2
MgCl + 2H O = Mg(OH) + 2HCl.
22 2
Под действием соляной кислоты даже при низких температурах
происходит разрушение (коррозия) внутренней металлической поверхности технологических аппаратов и оборудования в системе сбора и на всем
пути транспортирования, подготовки и переработки нефти. Особенно
интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационнохолодильная аппаратура перегонных установок. Кроме того, соли, накапливаясь в остаточных нефтепродуктах (мазуте, гудроне и коксе), ухудшают
их качество. Поэтому содержание солей в нефти, подготовленной
для транспортировки и переработки, регламентируют. В соответствии с
ГОСТ Р 51858–2002 нефти по содержанию солей разбиты на три группы:
1) до 100 мг/л; 2) до 300 мг/л; 3) до 900 мг/л.
Для определения содержания солей в нефти и нефтепродуктах раз-
работаны различные химические и физические методы. Сущность химических методов заключается в извлечении хлоридов из нефти водой и индикаторном или потенциометрическом титровании их в водной вытяжке
или же в растворении пробы нефти в органическом растворителе и определении содержания хлористых солей потенциометрическим титрованием
в соответствии с ГОСТ 21534–76.
6.1. Лабораторная работа 8. Определение содержания воды
в нефти (нефтепродуктах)
Оборудование, реактивы, материалы: пробирка диаметром 10…15 мм
и высотой 120…150 мм; термометр; термостат; колбонагреватель или
электроплитка; приемник-ловушка; обратный холодильник; колба круглодонная вместимостью 0,5 л; мерный цилиндр на 1 л; бензин марки БР-1;
кипятильные камушки.
42
Проба на потрескивание. При нагревании нефти или нефтепродук-
та до 150 °С содержащаяся в них вода вскипает и образует пену, вызывая
треск и помутнение продукта. По этим признакам делают заключение о
наличии или отсутствии воды в продукте.
Налейте в стеклянную пробирку испытуемый продукт до высоты
80…90 мм. Пробирку закройте пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20…30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставьте вертикально в термостат, нагретый
до 170 °С, и наблюдайте за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150 °С. При наличии в продукте влаги он
начинает пениться, слышится треск. Наличие влаги считается установленным, если явственный треск слышится не менее двух раз. Если при первом
испытании наблюдались только однократный треск и вспенивание, или
малозаметный треск и вспенивание, или только вспенивание, то опыт повторяют. Наличие влаги в испытуемом продукте считается установленным,
если при повторном испытании обнаруживаются хотя бы однократный
треск и вспенивание.
Определение воды по методу Дина и Старка. Этот метод является
наиболее распространенным и достаточно точным. Он основан на азеотропной перегонке пробы нефти или нефтепродукта с растворителями.
Пробу нефти тщательно перемешайте встряхиванием в склянке в те-
чение 5 мин. Высоковязкие нефти и нефтепродукты необходимо предварительно нагреть до температуры 40…50 °С. Из перемешанной пробы нефти или нефтепродукта возьмите
навеску 100 г в чистую сухую, предварительно
взвешенную стеклянную колбу 1 (рис. 6.1). Затем в
ту же колбу прилейте 100 мл растворителя (бензина
марки БР-1) и перемешайте содержимое.
Маловязкие нефтепродукты допускается
брать в колбу по объему. В этом случае мерным цилиндром отмеряют 100 мл испытуемого нефтепродукта
и выливают в колбу 1. Затем этим же цилиндром отмеряют 100 мл растворителя и также выливают в колбу. Для равномерного кипения в колбу
бросают несколько кипятильных камушков.
Колбу при помощи шлифа присоедините к отводной трубке приемника-ловушки 2, а к верхней
части приемника-ловушки на шлифе присоедините
холодильник 3. Приемник-ловушка и холодильник
должны быть чистыми и сухими. Во избежание конденсации паров воды из воздуха верхний конец холодильника необходимо закрыть ватой.
Рис. 6.1. Прибор
Дина и Старка
43
С помощью колбонагревателя или электрической плиты нагревайте
содержимое колбы. Перегонку необходимо проводить так, чтобы из трубки холодильника в приемник-ловушку падали две-четыре капли в секунду.
Нагрев необходимо прекратить после того, как объем воды в приемникеловушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет
совершенно прозрачным. Продолжительность перегонки должна быть не
менее 30 мин и не более 60 мин. Если на стенках трубки холодильника
имеются капли воды, то их сталкивают в приемник-ловушку стеклянной
палочкой. После охлаждения испытуемого продукта до комнатной температуры разберите прибор. Если количество воды в приемнике-ловушке менее 0,3 мл и растворитель мутный, то приемник помещают на 20…30 мин в
горячую воду для осветления и снова охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения определяют объем воды в приемнике-ловушке с точностью до одного верхнего деления.
Рассчитайте массовую долю воды по формуле
V
X =
где V – объем воды, собравшейся в приемнике-ловушке, мл; G – навеска
нефти или нефтепродукта, взятая для испытания, г.
Количество воды в приемнике-ловушке 0,03 мл и меньше считается
следами.
Расхождение между двумя параллельными определениями содержания воды не должно превышать одного верхнего деления занимаемой водой части приемника-ловушки.
6.2. Лабораторная работа 9. Определение механических примесей
в нефти и нефтепродуктах
Оборудование, реактивы, материалы: гладкий бумажный фильтр
«красная лента»; бюкс с крышкой; весы с точностью до 0,0001 г; стакан с
носиком; весы с точностью до 0,1 г; воронка; сушильный шкаф.
Гладкий бумажный беззольный фильтр марки «красная лента» поместите в бюкс с крышкой и просушите до постоянной массы в сушильном
шкафу при температуре 105…110 °С. Взвесьте фильтр вместе с бюксом с
точностью до 0,0002 г. Пробу испытуемого нефтепродукта тщательно перемешайте в течение 5 мин. Затем взвесьте 100 г пробы в высоком стакане
с носиком на технических весах с точностью до 0,1 г и разбавьте дву-, четырехкратным количеством растворителя (бензин, бензол). Смесь нефти
или нефтепродукта с растворителем тщательно перемешайте и фильтруйте
через подготовленный фильтр, вложенный в стеклянную воронку. Сгустки
нефтепродукта или твердые примеси, приставшие к стенкам колбы, сни-
∙100,
G
44
майте стеклянной палочкой с резиновым наконечником, с которого затем
чистым растворителем смойте эти частицы на фильтр. Стакан и фильтр
промойте растворителем до тех пор, пока растворитель не будет совершенно прозрачным и бесцветным. Затем снимите фильтр с воронки, поместите в тот же бюкс и сушите в сушильном шкафу при температуре
105…110 °С до постоянной массы. Процентное содержание механических
примесей рассчитайте по формуле
a
x =
ꞏ100,
g
где a – масса механических примесей, г; g – масса анализируемого продукта, г.
6.3. Лабораторная работа 10. Определение содержания
хлористых солей методом индикаторного титрования
(ГОСТ 21534–76)
Оборудование, реактивы, материалы (рис. 6.2): воронка делитель-
ная объемом 500 см
объемом 25 см
мом 250 см
3
; колба мерная объемом 1000 см3; колба коническая объе-
3
(4 шт.); пипетки объемами 2, 10, 25 см3; воронка конусообразная; фарфоровый стакан с ручкой объемом 500 см
нилкарбазид 1%-ный спиртовой раствор; HNO
0,2 моль/дм
3
; Hg(NO3)2 0,005 моль/дм3; нефть, то-
3
; мешалка верхнеприводная лопастная; бюретка
3
; NaCl (крист.); дифе-
3
луол; фильтровальная бумага «синяя лента».
Приготовление 0,01 моль/дм
3
раствора NaCl.
Взвешивается 0,57...0,59 г хлористого натрия с погрешностью не более 0,0002 г. Навеску растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на
1000 см
раствора Hg(NО
мом 250 см
раствора NaCl, 150 см
2 см
дифенилкарбазида и титруют 0,005 моль/дм
твора Hg(NO
ния, не исчезающего в течение 1 мин.
руя 0,005 моль/дм
объемом 250 см
дистиллированной воды, 2 см3 0,2 моль/дм3 HNO3
и 10 капель дифенилкарбазида.
3
.
Установка титра 0,005 моль/дм
. В коническую колбу объе-
3
3
0,2 моль/дм3 HNO3, 10 капель раствора
3)2
пипеткой приливают 10 см3 0,01М
3
дистиллированной воды,
до появления слабого окрашива-
3)2
3
(0,01н)
3
рас-
Параллельно проводят холостой опыт, тит-
3
раствором Hg(NO3)2 в колбе
3
раствор, состоящий из 150 см
Рис. 6.2. Установка
3
для получения
водной вытяжки
хлористых солей
45
Титр раствора Hg(NO
в миллиграммах хлористого натрия на 1 см3
3)2
раствора вычисляют по формуле
T =
m
V – V
,
1
где m – масса хлорида натрия в объеме раствора, взятая на титрование, мг;
3
V – объем 0,005 моль/дм
ние раствора для установки титра, см
Hg(NO
, израсходованного на холостой опыт, см3.
3)2
Предварительно в фарфоровый стакан наливают ~300 см
раствора Hg(NO3)2, израсходованного на титрова-
3
; V
– объем 0,005 моль/дм3 раствора
1
3
дистилли-
рованной воды и нагревают на плитке, не доводя до кипения.
Пробу анализируемой нефти хорошо перемешивают в течение 5 мин
в склянке. Сразу после перемешивания пипеткой берут 25 см
3
нефти для
анализа. Пробу количественно переносят в делительную воронку. Остаток
нефти со стенок пипетки смывают толуолом (объемом не более 40 см
3
).
В воронку опустите мешалку и перемешивайте 1…2 мин. Затем
остановите мешалку, прилейте в воронку 100 см
3
горячей дистиллирован-
ной воды и включите мешалку на 10 мин.
После выключения мешалки дайте смеси нефти с водой расслоиться
и слейте воду через конусообразную воронку с бумажным фильтром в коническую колбу объемом 250 см
К содержимому воронки добавьте еще 10…15 см
3
.
3
горячей дистилли-
рованной воды и после отстаивания слейте в ту же коническую колбу.
К полученной водной вытяжке прибавьте 2 см
10 капель раствора дифенилкарбазида и титруйте 0,005 моль/дм
Hg(NO
до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в
3)2
3
0,2 моль/дм3 HNO3,
3
раствора
течение 1 мин.
Приготовьте следующую водную вытяжку таким же образом и протитруйте ее. Водные вытяжки готовьте до тех пор, пока на титрование не
будет расходоваться количество 0,005 моль/дм
3
раствора Hg(NO3)2 такое же,
как и на холостой опыт при установке титра раствора нитрата ртути (II).
Концентрацию хлористых солей Х
на 1 дм
3
нефти вычисляют по формуле
в миллиграммах хлорида натрия
1
X
=
1
где V
– объем 0,005 моль/дм3 раствора Hg(NO3)2, израсходованного на
2
титрование водной вытяжки, см
Hg(NO
тый для анализа, см
мг/см
, израсходованного на холостой опыт, см3; V3 – объем нефти, взя-
3)2
3
.
3
; T – титр 0,005 моль/дм3 раствора Hg(NO3)2 по NaCl,
V
2
3
; V1 – объем 0,005 моль/дм3 раствора
– V
V
3
T
1
,
46
Массовую долю хлористых солей в нефти в процентах хлористого
натрия вычисляют по формуле
100∙X
X
=
2
106 ∙ρ
где ρ – плотность исследуемой нефти, г/см
Полученные результаты вычислений титрования каждой водной вытяжки суммируют.
6.4. Контрольные вопросы
1. Что относится к минеральным примесям нефти?
2. Могут ли минеральные примеси присутствовать в нефтепродук-
тах и почему?
3. Чем можно объяснить причину наличия минеральных примесей в
нефти и нефтепродуктах?
4. Каким образом в нефть попадает вода?
5. Как в промышленности удаляют воду и механические примеси из
нефти?
6. Какие соли могут содержаться в растворенном виде в буровой
воде?
7. Дайте определение понятия «механические примеси».
8. Какого характера механические примеси в готовых продуктах?
9. Чем опасно наличие воды в нефтепродуктах и нефтях?
10. Что представляет собой зола?
11. Что является источником солей в нефти? Какие ионы преимуще-
ственно содержатся?
12. Чем опасно наличие солей в нефтях и нефтепродуктах?
13. Напишите уравнения реакций гидролиза хлоридов кальция и
магния.
14. В каких нефтепродуктах больше накапливаются соли и чем они
вредны?
15. Объясните размерность величины X
определения.
16. Какова методика определения содержания хлористых солей ме-
тодом потенциометрического титрования?
17. Какую роль играют хлористые соли в процессах коррозии техно-
логического оборудования?
18. Какова технология удаления солей из нефти?
19. Какие существуют методы определения солей в нефти и нефте-
продуктах?
1
,
3
.
, исходя из формулы для ее
2
47
20. Каким образом можно качественно определить наличие воды в
пробе?
21. В чем чуть метода Дина и Старка?
22. Опишите принцип работы приемника-ловушки.
23. Для чего необходим растворитель в методе определения воды по
Дину и Старку?
24. В каких случаях испытуемую пробу на определение воды по ме-
тоду Дина и Старка берут по массе, а в каком – по объему?
25. С какой скоростью проводят перегонку нефти (нефтепродукта)
по методу Дина и Старка?
26. Какова продолжительность перегонки по методу Дина и Старка?
27. Какие меры необходимо предпринять, чтобы растворитель в при-
емнике-ловушке не был мутный (метод Дина и Старка)?
28. Какое количество воды в приемнике-ловушке по методу Дина и
Старка считается следами?
29. Каким образом определяют механические примеси в нефти и
нефтепродуктах?
30. Каким образом определяют хлористые соли?
31. Дайте определение понятия «индикаторное титрование».
32. Дайте определение понятия «потенциометрическое титрование».
33. Для чего устанавливают титр раствора?
7. АНИЛИНОВАЯ ТОЧКА
Анилиновой точкой называют минимальную температуру, при которой равные объемы анилина и испытуемого нефтепродукта полностью
растворяются, превращаясь в гомогенный раствор. Известно, что растворимость каждой группы углеводородов в анилине различна: в нем хорошо
растворяются ароматические углеводороды, а плохо – парафиновые. С повышением температуры растворимость растет, но опять же быстрее для
ароматических и медленнее для парафиновых, т.е. анилиновая точка для
первых ниже, чем для вторых.
Определяя температуру полного растворения какого-либо нефтепродукта (обычно это моторные топлива – бензин, керосин, дизельное), мы
характеризуем косвенно его групповой химический состав. Чем выше анилиновая точка, тем более парафинистым является нефтепродукт, и чем ниже эта точка, тем больше в нем ароматических углеводородов.
Стандартный метод определения анилиновой точки соответствует
ГОСТ 12329–77.
Анилиновую точку широко используют для характеристики группового состава топлив и расчета по ней других, связанных с химическим составом физико-химических свойств.
48
Существуют два метода определения анилиновых точек: 1) метод
равных объемов и 2) метод максимальных анилиновых точек. В первом
случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют
анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую
максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений
температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина.
При увеличении количества анилина температура полного растворения
сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества
анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную критическую температуру растворения в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и
увеличением содержания в них аренов.
7.1. Лабораторная работа 11. Определение анилиновой точки
нефтепродукта
Оборудование, реактивы, материалы: прибор для определения
анилиновой точки (рис. 7.1); термометр; цилиндры; пипетки; пробирки;
чашки фарфоровые; колба; стакан; шкаф сушильный или термостат; анилин свежеперегнанный; электроплита с мешалкой и термопарой.
Рис. 7.1. Типовой прибор
для определения анилиновой
точки: 1 – термометр;
2 – пробирка; 3 – муфта;
4 – водяная баня;
5 – мешалка;
6 – смесь анилина
и исследуемой пробы
Под наблюдением преподавателя соберите прибор. Возможно использование электроплиты со встроенной магнитной мешалкой и термопарой.
Анилиновая точка исходного продукта. Во внутреннюю пробирку
поместите с помощью пипетки равные объемы (по 3 мл) анилина и пробы
нефтепродукта. Плотно закройте пробирку с пробкой с термометром и
49
мешалкой. Термометр поместите так, чтобы середина ртутного шарика
находилась на уровне границы раздела анилина и исследуемого образца.
Начинайте медленный нагрев на водяной бане при постоянном перемешивании рабочей смеси посредством верхнеприводной или магнитной мешалки. Прекратите нагрев в тот момент, когда смесь анилина с бензином
станет прозрачной, занесите полученное значение температуры полного
смешения в журнал. Оставив нагрев на прежнем уровне, наблюдайте при
постоянном перемешивании смеси за охлаждением и показаниями термометра. За анилиновую точку примите температуру, при которой начинает
происходить расслоение раствора, что наблюдается в виде помутнения.
Проведите два последовательных эксперимента.
Анилиновая точка деароматизированного продукта. Удаление из
продукта ароматических углеводородов. В адсорбционную колонку с си-
ликагелем налейте 15 мл исследуемого продукта. После того как он полностью впитается в силикагель, добавьте в колонку 25…35 мл этилового
спирта для вытеснения из колонки деароматизированной части исходного
продукта. С низа колонки в градуированные пробирки отберите порции,
вытекающие из нее: первую в размере 2 мл, а последующие по 0,5 мл.
Во всех отобранных порциях проведите качественную формалитовую реакцию на присутствие ароматических углеводородов. Для этого одну-две капли продукта введите в пробирку и туда же добавьте 1 мл серной
кислоты и две-три капли формалина. Образование темного кольца (формалиты) на границе раздела «серная кислота – продукт» указывает на наличие ароматических углеводородов. После деароматизации (отсутствие
темного кольца в исследуемой пробе) отберите 3 мл для определения второй анилиновой точки, которую определите аналогично первой.
Произведите расчет содержания аренов, % (по массе):
(),AKt t
12
где K – расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в
продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1 °С; t
новая точка исходного продукта, °С; t
– анилиновая точка деароматизиро-
2
– анили-
1
ванного продукта, °С.
Расчетный коэффициент K примите равным 1,2.
Cделайте вывод о содержании ароматических углеводородов в исследуемом продукте.
7.2. Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятия «анилиновая точка».
2. Расскажите о растворимости различных углеводородов в анилине.
3. С какой целью определяют анилиновую точку?
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]