Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. Лабораторный практикум
.pdf
4. По какому стандарту определяют анилиновую точку?
5. В чем заключается метод равных объемов?
6. В чем заключается метод максимальных анилиновых точек?
7. Какие бывают нефти по соотношению углеводородов в их составе?
8. Какие методы определения анилиновых точек Вы знаете?
9. Где может использоваться знание анилиновой точки?
10. Расскажите о физико-химических свойствах анилина.
11. Какие углеводороды обладают наибольшим значением анилино-
вой точки?
12. Какие углеводороды обладают наименьшим значением анилино-
вой точки?
8. ГРУППОВОЙ СОСТАВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ В ТОПЛИВАХ
Одной из задач нефтеперерабатывающей промышленности является
получение топлив, соответствующих современным экологическим требованиям.
Всемирная топливная хартия выделяет серу как один из наиболее
опасных и вредных элементов, входящих в состав соединений дизельных
топлив. Сера дизельного топлива определяет количество выбросов мелких
твердых частиц в отработавших газах из-за образования сульфатов как в
двигателе, так и позже в атмосфере. Сера может привести к коррозии и износу систем двигателя. Более того, эффективность некоторых систем
очистки отработавших газов снижается при увеличении концентрации серы в топливе, в то время как другие системы полностью выходят из строя
из-за отравления серой.
Сернистые соединения в топливных дистиллятах представлены:
- растворенным сероводородом;
- элементарной серой;
- меркаптанами;
- органическими сульфидами;
- органическими дисульфидами;
- производными тиофена, бензтиофена, дибензтиофена (остаточная
сера).
Гидроочистка позволяет удалить из дизельных топлив все группы
сернистых соединений, кроме основной части остаточной серы. Потому
для более точной оценки обессеривания топлива целесообразно использовать информацию о содержании остаточной серы до проведения гидроочистки, а найти ее можно только лишь определив предварительно содержание всех остальных групп сернистых соединений.
51
Определение группового состава сероорганической части дизельных
топлив представляет собой чрезвычайно сложную задачу по причине того,
что различные образцы дизельных топлив могут содержать различное количество тех или иных компонентов.
Среди методов определения группового состава сероорганической
части дизельных топлив наиболее точным является метод, основанный на
потенциометрическом титровании образцов дизельных топлив, разработанный И. А. Рубинштейном с сотрудниками.
Последовательность количественного определения сернистых соединений в дизельном топливе решается в зависимости от содержания сероводорода и свободной серы. При их отсутствии анализ упрощается и
сводится к нескольким операциям, состоящим в определении в навесках
общей серы, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в виде меркаптанов
(после восстановления).
Количественное определение групп сернистых соединений в топливах разного состава производят по приводимой ниже схеме (рис. 8.1).
8.1. Лабораторная работа 12. Определение группового состава
серосодержащих соединений в дизельном топливе
методом потенциометрического титрования
Оборудование, реактивы, материалы: микробюретки вместимостью 10 мл с ценой наименьшего деления 0,02 и 0,05 мл по ГОСТ 29251–
21; ячейка электрохимическая термостатируемая стеклянная по ГОСТ Р
52030–2003; мешалка электромагнитная IKAC-MAGHS 7; рН-метрмилливольтметр рН-673.М; портативный рН-метр-иономер Mettler Toledo
Seven Go; электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ1М3.1 по ТУ 25.05.2181–77; электрод сульфидсеребряный, приготовленный по ГОСТ Р 52030–2003; электрод сравнения платиновый; дизельное
топливо; NaOH 10%-ный раствор; Pb(CH
10%-ный раствор; прокаленный CaCl
сера; AgNO
(ч.д.а) крист.; аммиак водный; ААС 0,01н, титр которого
3
COO)2 10%-ный раствор; H2SO4
3
; металлическая ртуть; коллоидная
2
установлен по раствору KI; растворитель щелочной; растворитель кислый;
Na
S насыщенный раствор; парафин нефтяной; спирт этиловый; NaOH
2
раствор 5 % (масс.); AgNO
тиловый спирт; оксид кальция; оксид бария; хромовый ангидрид; K
(крист.); KI (крист.); Zn (пыль); безводный ме-
3
2Cr2O7
;
ледяная уксусная кислота; бензол; универсальный индикатор; NaOH 4н
спиртовый раствор; H
раствор; HCl 1н водный раствор; CH
1н раствор; KI 10%-ный раствор; Na2S2O3 0,1н
2SO4
COONa безводный (крист.); KCl
3
(крист.); цинк уксуснокислый 2-водный; N,N-диметил-n-фенилендиамин
сернокислый (солянокислый); крахмал растворимый; серебряная проволока; стеклянная трубка; медный одножильный провод; шлифовальная бумага.
52
Определение общего содержания серы
о
о
(отдельная проба 1)
Топливо
Потенциометрическое, контрольно-аналитическое определение активной серы и аналитической группы топлива
Топливо I содержит:
остаточную серу, R
R2S
,
RSH
2
Определение RHS
Титрование Т
Йодометрическое
титрование H
Титрование Т
(отдельная проба 2)
содержит: остаточную
серу, R
S
2
5
Топливо I
S, R2S2,RSH
2
Топливо I
1
Т
пливо III
Топливо III
S
2
,
Топливо II содержит:
остаточную серу, R
R2S
,
2
Определение RSH и H2S
Титрование Т
Т
Осадок CdS
Топливо II и III
Топливо II
(фильтрат 1)
содержит: остаточную
серу, R
2
Топливо II
(отдельная проба 2)
H2S, RSH
1
плива II и III
S, R2S2,RSH
Топливо III содержит:
S
,
2
Топлива II и III
Топливо II и III
Извлечение H
обработка
CdSO
Топлива II и III Топлива III и IV
Топливо II и III
остаточную серу, R
R2S
,
RSH, H2S, S
2
Определение только
группы топлива
S,
2
4
Топливо III
(фильтрат 1)
содержит: остаточную
S, R2S2,RSH,S
серу, R
2
Добавка алифатического меркаптана,
S
,
2
0
определение S
Титрование Т
Топливо III и IV
0
Топлива III, IV
Топливо III, IV
0
илиRSHиS
Топливо IV содержит:
остаточную серу, R
R2S
Определение только
группы топлива
0
1
Топливо IV
(отдельная проба 3)
содержит: остаточную
серу, R
S, R2S2,RSH,S
2
,
RSH, S
2
0
S
,
2
0
Определение R
Титрование Т
2
2
Восстановление R
(отдельная проба 4)
фильтраты 1, 2
Топлива
Топливо
I, II, III, IV
I, II, III, IV
S
2S2
Топливо II, III, IV
Топлива II, III, IV
определение R
Извлечение S0,
обработка Hg
(фильтрат 2)
Контрольное определение
0
иRSH
S
Титрование Т
4
(Фильтрат 3),
ввидеRSH
2S2
Титрование Т
3
Рис. 8.1. Схема определения группового состава сернистых соединений
Подготовка реактивов и материалов
Насыщенный при 20 °С раствор KCl. На весах взвешивают 160 г KCl
(х.ч.). Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью
500 мл, наполняют дистиллированной водой до метки. Ставят колбу с раствором на плитку, доводят раствор до кипения и кипятят в течение 5…10 мин
до полного растворения кристаллов KCl и удаления CO
. Охлаждают рас-
2
твор до 20 °С. После охлаждения на дне колбы выпадут кристаллы KCl.
53
Азотнокислый аммиакат серебра (0,01н). На часовом стекле взвешивают 1,7 г AgNO
(ч.д.а.) с точностью до 0,0002 г и осторожно смывают
3
его дистиллированной водой через большую воронку в мерную колбу на
1000 мл. В колбу добавляют 25 мл водного аммиака, а затем при периодическом перемешивании наливают до метки дистиллированную воду, поддерживая в колбе температуру 20 °С. Приготовленный 0,01н раствор ААС
переливают в склянку из темного стекла и хранят в темном месте. Раствор
не должен опалесцировать.
Йодид калия. Раствор KI необходим для определения титра азотнокислого аммиаката серебра. На часовом стекле взвешивают 0,166 г KI с
точностью до 0,0002 г и осторожно переносят его в мерную колбу на
100 мл; остаток на стекле тщательно смывают в колбу дистиллированной
водой и затем доводят уровень раствора в колбе до метки, поддерживая
температуру в колбе 20 °С. Концентрация KI в растворе определяется по
формуле
g
c =
1
,
100
где g
– навеска растворенного KI, г; 100 – объем дистиллированной воды,
1
в котором растворена навеска KI.
Этиловый спирт. К 1100 мл этилового спирта прибавляют 5 г NaOH
и оставляют на ночь. Затем декантируют жидкость и перегоняют с дефлегматором.
Растворитель щелочной. Растворяют 10 г CH
COONa в 600 мл очи-
3
щенного этилового спирта. К раствору приливают 400 мл бензола.
CH
COONa при этом полностью не растворяется.
3
Растворитель кислый. Растворяют 137 г CH
COONa в 500 мл очи-
3
щенного этилового спирта. К раствору добавляют 0,15 мл уксусной кислоты; приливанием бензола доводят объем раствора до 1 л. CH
COONa при
3
этом полностью не растворяется.
Метиловый спирт. Для очистки от примесей воды метанол кипятится с оксидом кальция и бария, после чего фильтруется через складчатый
фильтр.
Ледяная уксусная кислота. Для очистки от возможных небольших
количеств восстанавливающих примесей ее вымораживают и перегоняют,
прибавив хромовый ангидрид до получения окраски крепкого чая или добавив K
KIO
2Cr2O7
и H2SO4.
(крист.). Рекомендуется перекристаллизовывать из воды, филь-
3
тровать через стеклянные фильтры, а навески брать в бюксах.
Раствор KIO
в 90%-ной уксусной кислоте. Для приготовления
3
250 мл титрующего раствора отвешивают на технических весах 1,3…1,5 г
KIO
и через стеклянную воронку переносят в мерную колбу на 250 мл. В
3
колбу прибавляют 25 мл дистиллированной воды и дают раствориться
54
навеске KIO
. Затем объем доводят до метки перегнанной ледяной уксус-
3
ной кислотой и тщательно перемешивают. Через некоторое время или тут
же раствор мутнеет. Помутневший раствор оставляют в темноте в течение
двух суток при периодическом энергичном перемешивании и через стеклянный фильтр 2 фильтруют в склянку с пришлифованной микробюреткой, сливая сначала прозрачную жидкость над осадком, а затем перенося
осадок вместе с последними порциями жидкости (загрязнение фильтра
восстановителями недопустимо!). После фильтрования получается совершенно прозрачный бесцветный раствор. Если раствор перед фильтрованием или после фильтрования в процессе работы становится розоватым (в
процессе приготовления попали восстановители), то его необходимо приготовить заново, приняв все необходимые меры предосторожности.
Последовательность количественного определения сернистых соединений в дизельном топливе решается в зависимости от содержания сероводорода и свободной серы. При их отсутствии анализ упрощается и
сводится к нескольким операциям, состоящим в определении в отдельных
навесках общей серы, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в виде меркаптанов (после восстановления).
Исследуемый образец титруют потенциометрически азотнокислым
аммиакатом серебра (ААС) Ag[(NH
NO3] в электродной ячейке, содер-
3)2
жащей каломельный и сульфидсеребряный электроды. Потенциометрическое титрование каждой группы соединений активной серы (S
, RHS, H2S)
0
отмечается последовательными скачками потенциала, соответствующими
эквивалентной затрате титрующего раствора.
Приготовление сульфидсеребряного электрода. Серебряную проволоку длиной не менее 30 мм приваривают или припаивают к зачищенному
концу медного одножильного провода длиной 100…150 мм, другой конец
которого соединяют с изолированным проводом со штекером, вставляющимся в гнездо потенциометра с пометкой «изм». Соединенные проводники пропускают через узкую стеклянную трубку, плотно вставленную в резиновую трубку. Серебряная проволока должна выступать за обрез трубки
на 15…20 мм. Внутрь трубки наливают расплавленный парафин так, чтобы
проволока проходила по центру трубки. Для обеспечения устойчивого положения проводника применяют наряду с резиновой пробкой менделеевскую замазку или эпоксидную смолу.
Рабочую часть серебряного электрода шлифуют до блеска шлифовальной шкуркой или микропорошком, протирают спиртом и помещают
для сульфирования в раствор, состоящий из 5 см3 раствора сернистого
натрия и 90 см3 этилового спирта, насыщенного трехводным или безводным уксуснокислым натрием. К указанному раствору при постоянном перемешивании приливают по каплям в течение 10…15 мин 10 см3 раствора
азотнокислого серебра (0,1 моль/дм3). Сульфированный электрод вынима-
55
ют из раствора, промывают дистиллированной водой, удаляют с его поверхности осадок сульфида серебра фильтровальной бумагой и повторно
сульфируют с использованием свежих растворов. Электрод промывают
дистиллированной водой и слегка протирают фильтровальной бумагой.
Измеряют потенциал свежеприготовленного электрода, используя в качестве сравнительного хлорсеребряный электрод в растворе щелочи с массовой долей 5 %. При потенциале более -250 мВ (по абсолютной величине) в
раствор по каплям приливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра до достижения нулевого значения потенциала. Промывают
электрод и оставляют его в дистиллированной воде на 8…12 ч. Первое
титрование на свежеприготовленном электроде во внимание не принимают.
Длительность устойчивой работы электрода составляет 2…6 недель.
После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой. При снижении чувствительности сульфидсеребряного электрода, когда скачки потенциала в эквивалентной точке титрования сернистых соединений составляют менее
100 мВ, электрод активируют, помещая его на 5…10 мин в спиртотолуольный раствор. При отсутствии положительного эффекта от активации поверхность сульфидсеребряного электрода зачищают и сульфируют
заново.
Для восстановления активности аргентитового электрода марки ЭА2-100 поступают аналогичным образом.
Электроды хранят в дистиллированной воде.
Подготовка хлорсеребряного электрода к работе:
1. Перед эксплуатацией электрода осторожным вывинчиванием удаляют пробку, через заливочное отверстие промывают полость электрода
дистиллированной водой и заливают насыщенным при 20 °С раствором
KCl. Выдерживают электрод в насыщенном растворе KCl в течение 48 ч.
В процессе подготовки и проведения измерений пробка должна быть
удалена.
2. В процессе подготовки и при проведении измерений следят за тем,
чтобы уровень раствора в электроде был выше уровня раствора в ячейке.
Пробка должна быть удалена.
3. Скорость истечения раствора KCl через электролитический ключ
электрода при температуре 20±5 °С от 0,3 до 3,5 мл в сутки. При резком
уменьшении скорости истечения полость электрода промывают дистиллированной водой и заполняют по п. 1. Кипятят в дистиллированной воде в
течение 20 мин нижнюю часть электрода – электролитический ключ.
4. В промежутках между измерениями электрод хранят заполненным
в насыщенном растворе KCl. При длительном хранении удаляют из полости электрода раствор KCl, промывают дистиллированной водой, высушивают, закрывают пробкой и хранят в упаковочной коробке.
56
Определение титра ААС. В стакан для титрования наливают
3
30…40 см
дистиллированной воды, приливают пипеткой 5 см3 раствора
йодистого калия и устанавливают на магнитную мешалку (200 об/мин). В
раствор опускают электроды так, чтобы рабочая часть сульфидсеребряного
электрода была погружена в раствор на глубину не менее
3
/4 длины, включают мешалку и записывают начальное значение потенциала. Необходим
исходный установившийся потенциал. Если стрелка милливольтметра
смещается от исходного потенциала более чем на 5 мВ за 5 мин, то это говорит о том, что каломельный электрод еще не достиг предельного значения потенциала и необходимо дать ему установиться.
Титрование проводят из микробюретки (с ценой деления не более
0,05 см3). Записывают объем азотнокислого аммиаката серебра и начинают
титровать порциями по 0,02 см3. Записывают объем прилитого раствора
азотнокислого аммиаката серебра и соответствующий ему установившийся
потенциал. В начале титрования потенциал изменяется медленно, а при
достижении точки эквивалентности происходит скачок 100…150 мВ
на 0,02 мл приливаемого раствора. Титрование прекращают, прилив
0,06…0,1 мл после скачка потенциала. Эквивалентную точку определяют
по записи потенциометрического титрования, вычисляя максимум первой
производной или нуль второй производной.
Титрование раствора йодистого калия повторяют 3…4 раза и вычисляют среднее арифметическое результатов не менее трех определений объемов раствора аммиаката серебра, отличающихся между собой не более
чем на 0,02…0,03 см3.
Результат записывают с точностью до второго десятичного знака.
Титр ААС выражают двояким образом: в граммах меркаптановой
или свободной серы на 1 мл (Т1) и в граммах сероводородной серы на 1 мл
(Т2).
Титр Т1 вычисляется по формуле
a∙c∙0,1931
T
где Т
=
1
– количество меркаптановой или свободной серы на 1 мл; a – объем
1
V
1
,
раствора KI, взятый для титрования, мл; с – концентрация раствора KI,
г/мл; 0,1931 – коэффициент для пересчета массы KI в массу меркаптановой
или свободной серы; V
– объем 0,01н раствора ААС, пошедший на титро-
1
вание, мл.
Титр Т2 находят по формуле
a∙c∙0,0965
T
2
=
V
1
,
где a и c имеют те же значения, что и в предыдущей формуле, а величина
0,0965 – коэффициент для пересчета массы KI в массу сероводородной серы.
57
Титры ААС вычисляют с точностью до четвертой значащей цифры.
Точную концентрацию 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра проверяют не реже одного раза в месяц.
Порядок проведения анализа:
1. Анализ общего содержания серы проводят рентгенофлуоресцент-
ным методом (ASTMD 4294).
2. Качественное определение активной серы (рис. 8.2).
Образец может содержать: H2S, S0, RHS и другие сернистые соединения
Определение H2S
с помощью Pb(CH
Определение S0
металлической ртутью
COO)2
3
Удаление H
кислым раствором CdCl
Определение RHS
2
S
2
Рис. 8.2. Схема качественного определения активной серы
Определение H
ного раствора NaOH. Водно-щелочную вытяжку подкисляют H
S. 10 мл топлива встряхивают с равным объемом 2%-
2
2SO4
и
слегка нагревают в пробирке. Потемнение бумажки, пропитанной 10%ным раствором Pb(CH
COO)2, свидетельствует о наличии в выделяющемся
3
газе сероводорода.
При наличии H
S его удаляют энергичным встряхиванием в дели-
2
тельной воронке в течение 20 мин равных объемов топлива и подкисленного 10%-ного раствора CdCl
. После разделения слоев кислую воду спус-
2
кают, топливо тщательно промывают дистиллированной водой и фильтруют через складчатый фильтр, содержащий прокаленный CaCl
. Из
2
фильтрата берут пробы для определения свободной серы и меркаптанов.
Определение S
шим количеством металлической ртути. Появление черных пятен H
. Пятикратный объем топлива встряхивают с неболь-
0
S на
2
блестящей поверхности ртути свидетельствует о наличии свободной серы.
Определение меркаптанов. В мерный цилиндр с притертой пробкой
на 25 мл наливают 5 мл раствора плюмбита натрия и 10 мл топлива и
сильно взбалтывают в течение 15 с. Затем всыпают щепотку коллоидной
серы с тем расчетом, чтобы тонкий слой серы покрыл границу раздела
топлива и раствора плюмбита натрия, и опять встряхивают 15 с. Изменение окраски продукта или коллоидной серы на оранжевую, коричневую
или черную свидетельствует о присутствии в топливе меркаптанов. Считается, что в продукте отсутствуют меркаптаны, если цвет его не изменяется,
и пленка коллоидной серы остается либо желтой, либо становится лишь
слегка серой, либо покрывается темными точками.
58
3. Определение активной серы в топливе потенциометрическим ме-
тодом.
Титриметрический анализ (титрование) – метод количественного
анализаваналитическойи фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого
для реакции с определяемым веществом.
Потенциометрическое титрование – титрование, сопровождаемое
измерением разности потенциалов (электродвижущей силы) между основным и вспомогательным электродами при добавлении титранта. Вблизи
точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала.
При потенциометрическом титровании необходимо иметь в исследуемом растворе два электрода. Один из электродов указывает на концентрацию титруемого иона – индикаторный электрод. Другой электрод, являющийся индифферентным по отношению к титруемым ионам, служит только для определения потенциала первого электрода – электрода сравнения.
Таким образом, потенциометрическое титрование основано на измерении
разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом
сравнения, опущенными в раствор. Электрод сравнения должен обладать
постоянным потенциалом.
Установка для потенциометрического титрования включает в себя
хлорсеребряный электрод (электрод сравнения 4), сульфидсеребряный
электрод (измерительный электрод 5), потенциометр 1, термостатируемую
электрохимическую ячейку 6, магнитную мешалку 3 и микробюретку 2
(рис. 8.3).
2
2
1
1
4
5
5
6
6
3
3
Рис. 8.3. Установка для потенциометрического титрования
59
Предварительное определение содержания меркаптанов в топливе
В стаканчик взвешивают 0,7…0,8 г анализируемого топлива и навеску с точностью до 0,0002 г. Стаканчик устанавливают под электроды, вводят в него стеклянный капилляр, соединенный резиновой трубкой с емкостью для азота, и осторожно в течение нескольких минут продувают азот
над продуктом. После чего уменьшают струю азота, осторожно наливают в
стаканчик 25…35 мл щелочного растворителя, погружают электроды в
жидкость на 5 мм и включают мешалку (200 об/мин).
Включив милливольтметр, дожидаются установления потенциала
(отклонения стрелки от исходного значения менее чем на 5 мВ за 5 мин).
Величина и знак исходного потенциала указывают на состав компонентов активной серы (табл. 8.1).
Таблица 8.1
Предварительные качественное и количественное потенциометрическое
определения активной серы
Исходный
потенциал, мВ
1 2 3 4
Положительный Меркаптановая и
От -5 до -350 Есть только мер-
Качественная
оценка по исход-
ному потенциалу
сероводородная
сера отсутствуют. Может быть
элементарная сера
каптановая сера.
Элементарная и
сероводородная
сера отсутствуют
Количественному
определению
подлежит
Элементарная сера Титрование не произво-
Меркаптановая
сера
Оценка по потенциомет-
рическому титрованию
дят. Присутствие (и содержание) S0 устанавливают по специальному
титрованию, добавляя
навеску топлива с известным содержанием алифатического меркаптана.
Два скачка потенциала –
элементарная сера присутствует и рассчитывается по первому скачку
потенциала. Один скачок
потенциала – элементарная сера отсутствует
Один скачок потенциала
и отсутствие осадка Ag2S
подтверждают наличие
меркаптановой серы
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]