Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. Лабораторный практикум
.pdf
19. От каких параметров не зависит молярная рефракция?
20. При какой температуре производят стандартные определения?
21. Есть ли зависимость между показателем преломления и темпера-
турой?
22. В чем суть закона Бугера-Ламберта-Бера?
23. Какие углеводороды обладают наибольшим коэффициентом пре-
ломления, а какие – наименьшим?
24. Дайте определение оптической активности.
25. Является ли зависимость между коэффициентом преломления и
плотностью для различных гомологов одного и того же ряда линейной?
5. ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть представляет собой сложную смесь органических веществ,
главным образом углеводородов. Перегонка нефти – процесс разделения ее
на фракции по температурам кипения – лежит в основе переработки нефти
в моторное топливо, смазочные масла и другие ценные химические продукты. С перегонки нефти начинают также изучение ее химического состава. Основные фракции и продукты, которые получают при прямой перегонке нефти, следующие:
1) бензиновая фракция (от начала кипения до 180 °С) – смесь легких
метановых (C5…C9), ароматических и нафтеновых углеводородов;
2) керосиновая фракция (180…270 °С) содержит углеводороды
C10…C15, используется в качестве компонента моторного топлива для
реактивных и дизельных двигателей, для бытовых нужд (осветительный
керосин);
3) газойлевая фракция (270…350 °С) содержит углеводороды
C16…C20, может быть использована в качестве компонента дизельного
топлива, а также в качестве сырья для крекинга;
4) мазут – нефтяной остаток, кипящий выше 350 °С. Разгонка мазута
на фракции осуществляется в вакууме для предотвращения его термического разложения. При этом получают технические масла: соляровое,
трансформаторное, веретенное, машинное и др.
В технических условиях на авиационные и автомобильные бензины,
авиационные, тракторные и осветительные керосины, дизельные топлива,
а также растворители одним из важнейших показателей является фракционный состав. Обычно для этих нефтепродуктов при проведении разгонки
в стандартных условиях нормируются: температура начала кипения; температуры, при которых отгоняется 10, 50, 90 и 97,5 об.% от загрузки, а
также остаток (%) и иногда температура конца кипения.
31
Фракционный состав моторных топлив имеет очень важное эксплуатационное значение, так как характеризует их испаряемость в двигателях и
давление паров при различных температурах и давлениях. Топливо для
двигателей с зажиганием от искры должно иметь такую испаряемость, которая обеспечивала бы легкий запуск двигателя при низких температурах,
быстрый прогрев двигателя, его хорошую приемистость к переменам режима и равномерное распределение топлива по цилиндрам. Кроме того, при
плохой испаряемости топливо будет разжижать смазочное масло, что
крайне нежелательно. Топливо для воздушно-реактивных двигателей (ВРД)
должно быть утяжеленного фракционного состава (порядка 150… 280 °С)
для обеспечения надежной работы системы подачи топлива на больших
высотах без образования паровых пробок. Вместе с тем топливо должно
отличаться хорошей испаряемостью в камере сгорания и полнотой сгорания.
Фракционный состав дизельного топлива также оказывает большое
влияние на скорость его испарения и образования смеси с воздухом после
впрыска. Однако облегчение фракционного состава ухудшает воспламенительные свойства дизельного топлива. Хотя условия испарения топлива в
двигателях резко отличны от условий перегонки в стандартном аппарате,
однако при испытаниях различных топлив в дорожных и летных условиях
была найдена определенная связь между нормируемыми температурами
при стандартной разгонке и поведением топлива в двигателе. Это и дает
возможность устанавливать необходимые требования к фракционному составу топлив, предназначенных для различных двигателей.
Поясним для примера значение нормируемых температур при разгонке автомобильных и авиационных бензинов.
Температура начала кипения и особенно температура выкипания
10 % топлива t
характеризуют пусковые свойства топлива. Чем ниже эти
10
температуры, тем, следовательно, больше в топливе легкоиспаряющихся
веществ и тем легче и при более низкой температуре можно запустить холодный двигатель. Имеются даже эмпирические формулы, по которым
подсчитываются по данным разгонки наинизшие температуры запуска
двигателя. Например: t
= 0,67t10 – 58. Однако чрезмерное облегчение
зап
фракционного соcтава, особенно для авиатоплив, недопустимо, так как
приводит к образованию газовых пробок в топливоподающей системе и
прекращению подачи топлива в камеру сгорания. Поэтому температура
начала кипения нормируется всегда не ниже определенной величины.
Температура выкипания 50 % t
оказывает решающее влияние на
50
быстроту прогрева запущенного на холоду двигателя и на соответствующий расход топлива. С понижением t
ход топлива на него снижается. При уменьшении t
прогрев ускоряется, рас-
50
значительно улучша-
50
ется также приемистость двигателя, т.е. легкость перехода его с одного
режима на другой, что особенно важно для автомобильных двигателей в
32
условиях городского транспорта. Но и чрезмерное уменьшение средней
испаряемости топлива, характеризуемой t
, также нежелательно в связи с
50
возможным обледенением карбюратора даже при температурах выше
10 °С. Это явление связано с заметным понижением температуры при испарении легколетучих веществ.
Не меньшее значение имеет и полнота испарения топлива, что по
данным стандартной разгонки хорошо характеризуется температурами выкипания 90,97…98 % топлива и конца кипения. При повышении этих температур уменьшается полнота испарения топлива, что влечет за собой неравномерность в его распределении по цилиндрам двигателя, разжижение
смазки, увеличение расхода топлива и масла и в конечном итоге ускоряет
износ двигателя.
Определение фракционного состава моторных топлив, высокооктановых компонентов (изооктан, алкилат), осветительных керосинов, растворителей и продуктов ароматизации (бензол, толуол, ксилолы) проводится при атмосферном давлении в простых перегонных аппаратах, не
снабженных ректифицирующими устройствами.
5.1. Лабораторная работа 6. Первичная перегонка нефти
Оборудование, реактивы, материалы: нефть; колба Вюрца 100 мл;
термометр (термопара); прямой холодильник; аллонж; колба-приемник
100 мл; кипятильные камушки.
В колбу Вюрца поместите 50 мл сырой нефти и кипятильные
камушки. Колбу закройте пробкой с термометром и через отводную трубку
соедините с холодильником, к концу которого присоедините аллонж
(рис. 5.1).
Рис. 5.1. Стандартный прибор
на шлифах для перегонки
жидкостей: 1 – термометр;
2 – шлиф; 3 – насадка Вюрца;
4 – колба Вюрца; 5 – слив
охлаждающей воды;
6 – холодильник; 7 – подача
охлаждающей воды;
8 – приемник
33
Массу взятой нефти вычислите по формуле
m = V∙ρ,
где V – объем нефти, мл; ρ – плотность нефти, г/мл.
В качестве приемников используют три небольшие конические колбы, которые предварительно взвешивают.
Колбу Вюрца осторожно нагревайте, используя электроплиту со
встроенной магнитной мешалкой, укутав колбу асбестовым полотном для
равномерного прогрева.
Отметьте начало кипения (н.к) первой фракции и отберите продукт,
выкипающий до 180 °С. При достижении температуры отгоняющихся паров 135 °С прекратите подачу воды в холодильник. При температуре отгоняющихся паров 180 °С поменяйте колбу-приемник.
Во второй приемник отберите керосиновую фракцию с интервалом
температур кипения 180…270 °С.
В третий приемник отберите газойлевую фракцию 270…350 °С.
Взвесьте приемники с отобранными дистиллятами и по разности
определите массу каждой фракции.
С помощью мерных цилиндров определите объем каждой фракции и
вычислите их плотность. Убедитесь, что плотность фракции растет с увеличением температуры их кипения.
Определите плотность каждой фракции пикнометрическим способом.
После этого фракции от всех опытов слейте в одну мензурку, плотность всех фракций определите с помощью ареометра (экспериментальная
плотность). Полученные данные сравните с вычисленными. Результаты
перегонки занесите в табл. 5.1 и составьте материальный баланс перегонки.
Результаты фракционирования
Фракция Температура, °С Количество фракции
начала отбора окончания отбора г мл
Исходный объем
1
2
3
Остаток
Потери
Всего
При необходимости вакуумной разгонки используют прибор, пока-
занный на рис. 5.2.
34
Таблица 5.1
Рис. 5.2. Прибор для перегонки под вакуумом:
1 – насадка Кляйзена; 2 – аллонж
В ходе разгонки определите температуры начала кипения и окончания отбора фракции. Рассчитайте среднюю температуру кипения как среднее арифметическое. Результаты занесите в табл. 5.1.
По значениям средней температуры рассчитайте среднюю молекулярную массу фракции по формуле
M
= 60 + 0,3∙tср + 0,001∙t
ср
2
ср
.
Оцените состав фракции по плотности и молекулярной массе. Для
разных классов соединений известны следующие формулы:
- алканы
18,374
ρ = 0,8513 –
;
M + 9,5
- алкилциклопентаны
8,393
ρ = 0,8513 –
;
M
- алкиликлогексаны
7,361
ρ = 0,8513 –
;
M
- алкибензолы
0,750
ρ = 0,8513 –
.
M – 50,1
35
Рассчитайте плотность фракций и сравните с рассчитанной по приведенным для разных классов углеводородов формулам. Сделайте предварительный вывод о составе фракций, преобладании углеводородов определенного строения.
5.2. Лабораторная работа 7. Определение фракционного состава
нефтепродукта
Оборудование, реактивы, материалы: аппарат для разгонки нефтепродуктов АРН-ЛАБ-03 (рис. 5.3); бензин (керосин); лед; мерный цилиндр
100 см
3
(2 шт.); термометр.
Испытуемые образцы нефтепродукта – по заданию преподавателя.
В чистую сухую колбу с помощью мерного цилиндра налейте 100 мл
испытуемого нефтепродукта, имеющего температуру 20±30 °С. Затем в
шейку колбы вставьте на хорошо пригнанной пробке термометр с градуировкой от 0 до 360 °С. При этом ось термометра должна совпадать с осью
шейки колбы, а верх ртутного шарика находиться на уровне нижнего края
отводной трубки в месте ее припая.
Рис. 5.3. Аппарат для разгонки
светлых нефтепродуктов:
1 – кнопка «Вкл-Выкл»;
2 – рукоятка регулировки
напряжения; 3 – нагревательный
элемент; 4 – мерная колба;
5 – термометр; 6 – мерный
цилиндр; 7 – водяной
холодильник
Протрите трубку холодильника и соедините с ней отводную трубку
колбы при помощи пробки. Отводная трубка колбы должна входить в трубку холодильника на 25…40 мм и не касаться ее стенок.
При разгонке бензинов ванну холодильника заполняют льдом и зали-
вают водой, поддерживая температуру от 0 до 5 °С. При разгонке нефтепродуктов с более высокими температурами кипения охлаждение проводят
проточной водой, подавая ее через нижний патрубок и отводя через верхний. Температура отходящей воды не должна превышать 30 °С.
В собранном приборе колба должна стоять на асбестовой прокладке
нижней половины кожуха строго вертикально. Затем закрывают колбу
верхней частью кожуха. Мерный цилиндр, не высушивая, ставят под нижний конец трубки холодильника так, чтобы трубка холодильника входила в
цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже метки 100 мл. При перегонке
36
тяжелых топлив ставят чистый и сухой цилиндр. При перегонке бензинов
мерный цилиндр помещают в стеклянный сосуд с водой и, чтобы он не
всплывал, на его основание кладут подковообразный груз. Отверстие цилиндра закрывают ватой или фильтровальной бумагой. После сборки прибора колбу равномерно нагревают электронагревателем с плавным регулированием мощности. Нефтепродукт испаряется, конденсируется в холодильнике и поступает в мерный цилиндр. Для соблюдения стандартных
условий разгонки необходимо регулировать обогрев таким образом, чтобы
от начала обогрева до падения первой капли дистиллята в приемник прошло не менее 5 и не более 10 мин (для керосинов и легких дизельных топлив 10…15 мин).
Температуру, при которой в мерный цилиндр падает первая капля,
отмечают как температуру начала кипения. Дальнейшая интенсивность
нагрева должна обеспечивать равномерную скорость перегонки с отбором
4…5 мл дистиллята в 1 мин, что примерно соответствует 20…25 каплям в
10 с. Разгонку нефти проводят до температуры 350 °С. Записи результатов
определения фракционного состава проводят в соответствии с техническими условиями на данный нефтепродукт, отмечая температуры кипения
фракций нефти через каждые 10 °С относительно температуры начала кипения нефти. Либо, наоборот, по количеству отгона через каждые 10 мл
отобранной фракции отмечают соответствующую температуру. По окончании разгонки отмечают температуру конца кипения отогнанной фракции.
Запись последнего объема дистиллята в мерном цилиндре проводят
по истечении 5 мин после прекращения
нагрева, чтобы дистиллят стек из холодильника. Для определения объема
остатка прибор разбирают, и горячий
остаток выливают в цилиндр вместимостью 100 мл. После охлаждения до
20±3 °С отмечают объем остатка. Все
отсчеты при разгонке ведут с точностью до 0,5 мл и до 1 °С. Разность
между 100 мл и суммой объемов дистиллята и остатка записывают как потери при разгонке.
Результаты работы представьте в
виде графика (рис. 5.4), табл. 5.2 и вывода (кривая истинных температур кипения (ИТК)).
Рис. 5.4. Кривая ИТК
37
Фракционный состав нефтепродукта
Таблица 5.2
Образец
нефти
1
t
н.к.
нефти, °С
Температура
отбора
фракции, °С
Объем отобранной
фракции, мл
5.3. Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятия «нефть».
2. Какие фракции можно получить из нефти?
3. Назовите пределы выкипания фракций нефти.
4. Объясните, что называют полнотой испарения топлива.
5. Что представляет собой прибор для перегонки жидкостей в лабо-
ратории?
6. Дайте определение понятия «перегонка».
7. Дайте определение понятия «температура начала кипения».
8. Дайте определение понятия «фракция».
9. Почему мазут разгоняют под вакуумом?
10. Что представляет собой перегонка с дефлегматором?
11. Дайте определение понятия «ректификация».
12. Какие типы перегонки Вы знаете?
13. Дайте определение понятия «фракционный состав». Зачем его
определяют?
14. Что представляет собой кривая ИТК?
15. Почему при выполнении технологических расчетов пользуются
понятием средней температуры кипения?
16. Дайте определение понятия «среднеобъемная температура кипе-
ния». Как она рассчитывается?
17. Дайте определение понятия «среднемолекулярная температура
кипения». Как она рассчитывается?
18. Дайте определение понятия «среднекубическая температура ки-
пения». Как она рассчитывается?
19. Дайте определение понятия «среднеусредненная температура
кипения». Как она рассчитывается?
20. Почему чаще всего для расчетов используют среднемолекуляр-
ную температуру кипения?
21. Как собрать прибор из стеклянной посуды для осуществления
атмосферной перегонки?
Выход
светлой
фракции, мл
Потери,
мл
38
22. Как собрать прибор из стеклянной посуды для осуществления
перегонки с дефлегмацией?
23. Почему высококипящие фракции необходимо перегонять под
вакуумом?
24. Дайте определение понятия «легкокипящая фракция».
25. Дайте определение понятия «тяжелокипящая фракция».
26. Как можно создать вакуум в системе для осуществления пере-
гонки под вакуумом в стеклянной посуде в лаборатории?
27. По каким нормативным документам осуществляют определение
фракционного состава нефти и нефтепродуктов?
28. Дайте определение понятия «температура конца кипения».
29. Дайте определение понятия «температура конца перегонки (вы-
паривания)».
30. Дайте определение понятия «светлая фракция».
31. Дайте определение понятия «температура разложения».
32. Дайте определение понятия «объем отогнанного продукта».
33. Дайте определение понятия «отгон».
34. Дайте определение понятия «потери».
35. Дайте определение понятия «остаток перегонки».
36. Каким образом устанавливается термометр в колбу для перегон-
ки относительно пароотводной трубки?
37. Какие современные приборы существуют для разгонки нефте-
продуктов? Перечислите достоинства и недостатки.
38. Дайте определение понятия «сходимость испытания».
39. Дайте определение понятия «воспроизводимость испытания».
40. Какие допуски нормируются ГОСТ 2177–99 на сходимость ре-
зультатов нескольких определений?
41. Какие допуски нормируются ГОСТ 2177–99 на воспроизводи-
мость результатов нескольких определений?
42. Какие углеводороды преимущественно содержит бензиновая
фракция нефти?
43. Какие углеводороды содержит преимущественно керосиновая
фракция нефти?
44. Какие углеводороды содержит преимущественно газойлевая
фракция нефти?
45. Какое значение имеет фракционный состав моторных топлив?
46. Какие свойства топлива характеризуют температура начала ки-
пения и температура выкипания 10 %?
47. Какое влияние оказывает температура выкипания 50 % на экс-
плуатационные характеристики топлива?
48. Что из себя представляет колба Вюрца?
49. Каким образом может подключаться холодильник?
39
6.
МИНЕРАЛЬНЫЕ ПРИМЕСИ НЕФТИ
К минеральным примесям нефти и нефтепродуктов относятся: вода,
соли, механические примеси, зола, а также минеральные кислоты и щелочи. Большая часть минеральных примесей содержится в сырой нефти и во
время ее переработки может частично переходить в нефтепродукты. Присутствие минеральных кислот и щелочей в нефтепродуктах является следствием их недостаточной отмывки в процессе кислотно-щелочной очистки.
Наличие минеральных примесей усложняет переработку нефти и вредно
сказывается на эксплуатационных свойствах нефтепродуктов.
Примеси свободных минеральных кислот или щелочей в нефтепро-
дуктах, особенно при повышенной температуре, вызывают коррозию металлических частей машин, двигателей и трубопроводов. Кроме того, при
наличии этих примесей уменьшается стабильность нефтепродуктов против
окисления. Поэтому нефтяные масла, моторные и котельные топлива даже
с ничтожными следами минеральных кислот или щелочей непригодны к
употреблению.
Буровая вода является постоянным спутником нефти. Вода, как пра-
вило, плохо растворяется в нефти, но образует с ней при механическом перемешивании нефтяные эмульсии. Стойкость эмульсии в большей мере зависит от размеров частичек воды, которая в нефтяных эмульсиях является
дисперсной фазой. Частички в несколько десятков миллиметров легко соединяются между собой, что позволяет отделить воду отстаиванием. Однако частички величиной меньше 1 мкм образуют весьма стойкие эмульсии,
особенно под влиянием эмульгаторов, и поэтому полное удаление воды
достигается только на установке деэмульгирования и обезвоживания
нефти.
Значительно меньше воды содержится в нефтепродуктах. Большин-
ство из них по отношению к воде обладает ничтожной растворяющей способностью.
Присутствие воды в смазочных маслах, карбюраторных и дизельных
топливах, топливе для ВРД и других нефтепродуктах крайне нежелательно
и по техническим нормам в большинстве случаев недопустимо. Содержание воды в масле усиливает его склонность к окислению, а также ускоряет
процесс коррозии механических деталей, соприкасающихся с маслом.
Присутствуя в карбюраторном и дизельном топливах, вода снижает их
теплотворную способность, засоряет карбюратор и вызывает закупорку
распыляющих форсунок. При низких температурах кристаллики льда засоряют топливные фильтры, что может служить причиной аварии при эксплуатации авиадвигателей.
Буровые воды содержат в растворенном виде соли, состав которых
меняется в зависимости от месторождения и глубины залегания нефти.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]