Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические методы анализа. Лабораторный практикум
.pdf
11. В чем принципиальное различие реверсивного титрования и обратного
титрования?
12. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, которые используют
в титриметрическом анализе?
13. Какой метод титрования используется для определения точной концентра-
ции приготовленного раствора гидроксида натрия и его массы в растворе?
14. Назовите существующие способы приготовления титрованных растворов.
15. Опишите схему реверсивного титрования.
31
3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
3.1. СУЩНОСТЬ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Количественный анализ – это совокупность методов в аналитической химии, в задачу которых входит определение количественного
(молекулярного или элементного) состава объекта.
Основная задача количественного анализа – это установление количественного (процентного или молекулярного) состава веществ.
Методы количественного анализа используют для решения таких
вопросов, как: оценка содержания ценных веществ в рудах, биологических объектах, обнаружение токсических веществ в препаратах бытовой химии, продуктах питания и окружающей среде и т.п.
Гравиметрический (весовой) анализ – метод количественного
химического анализа основан на законе сохранения массы веществ
при химических превращениях. Весовой метод основан на точном
измерении массы определяемого вещества или частей, из которых
оно состоит, выделяемых в виде соединений точно известного строго
постоянного состава.
Суть гравиметрического метода заключается в следующем. Используя соответствующие химические реакции из определенного
взвешенного количества вещества (навески), выделяется определенная составная часть, имеющая вид нерастворимого осадка.
Полученный нерастворимый осадок проходит ряд обязательных
процессов. Проводится фильтрование с последующим промыванием
дистиллированной водой. После промывки чистый осадок отправляют на прокаливание или сушку до постоянного веса. После удаления
воды сухой остаток точно взвешивают на аналитических весах, учитывая массу до четвертой цифры после запятой. По окончании взвешивания делаются необходимые расчеты, позволяющие сделать вывод о количестве искомой составной части взятой навески.
Гравиметрические определения включают в себя три группы методов: отгонка, выделение и осаждение.
32
Метод отгонки – метод гравиметрического анализа, при котором определяемый компонент выделяется в виде летучего соединения. Методы отгонки делятся на прямые и косвенные. По прямому
определению находится масса отогнанного вещества, в случае, когда
находится масса остатка, определение называется косвенным.
Примером прямого определения служит определение в карбонатных породах, где углекислый газ отгоняется в предварительно
взвешенный сосуд, содержащий поглотитель. По изменению массы
сосуда судят о содержании в образце :
.
Метод выделения основан на количественном выделении определяемого компонента (обычно из раствора) путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества.
Наибольшее значение среди весовых методов имеет метод осаждения.
Метод осаждения – метод, при котором определяемый компонент выделяют из раствора в виде малорастворимого химического
соединения (или элемента), которое после соответствующей обработке взвешивается. Обработка включает в себя фильтрование, прокаливание до постоянной массы, после которого происходит определение
массы полученного вещества.
Метод гравиметрии является абсолютным, так как используется
прямое измерение массы вещества с помощью взвешивания.
Определяемая составная часть выделяется в чистом виде или в виде
соединения. Основным измерительным прибором являются аналитические весы. Гравиметрический анализ основан на законах сохранения
массы вещества, постоянства состава и законе эквивалентов.
Гравиметрический метод требует больших временных затрат,
вместе с тем он обеспечивает высокую точность, не требует сложной
аппаратуры и общедоступен для любой химической лаборатории.
Определения в гравиметрии делятся на три вида:
составная определяемая часть выделяется и взвешивается;
33
составная определяемая часть удаляется и взвешивается остаток;
составную определяемую часть сначала превращают в химиче-
ское соединение, а затем в гравиметрическую форму, которую взвешивают.
Наиболее распространенным является третий тип определения.
Определяемое вещество в ходе гравиметрического анализа переводится в малорастворимое соединение (по методу осаждения). Выделяемый осадок высушивают, прокаливают и взвешивают.
Гравиметрические методы, связанные с получением осадков, состоят из следующих действий:
1. Отбирается средняя проба.
2. Рассчитывается навеска.
3. Навеска отбирается и затем растворяется.
4. Проводится осаждение.
5. Фильтрование и промывание осадка.
6. Осадок высушивается и прокаливается.
7. Проводится расчет результатов анализа.
3.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
Образование осадка происходит при трех параллельно протекающих процессах, а именно: процесс образования зародышей кристаллов, кристаллический рост и объединение хаотично ориентированных мелких кристаллов.
В процессе смешения реагирующих компонентов раствор, содержащий данные компоненты, пересыщается, образуются мельчайшие частицы осадка, называемые зародышами кристалла.
Зародыш кристалла – это наименьший кристалл, который может
существовать при данных условиях (температура, давление и др.). Зародыш дает начало росту кристаллов, а также имеет способность
к самопроизвольному росту.
Зародыш кристалла может образовываться самопроизвольно
(в пересыщенном растворе), а также при введении в раствор твердых
частиц осадка, которые становятся центром образования зародышей.
34
Содержащиеся в реактивах и растворителе нерастворимые части-
S
S
.О.п
цы также могут стать центрами образования зародышей.
Индукционный период – это время, за которое в смешанных реагирующих веществах появляются зародыши. Продолжительность индукционного периода зависит от концентрации реагирующих веществ, а также от природы осадка.
В процессе диффузии ионов к поверхности растущего кристалла
и осаждения этих ионов на его поверхности происходит рост кристалла. Кристаллический рост определяется не только диффузионными процессами, но и структурой растущих кристаллов, дефектами
кристаллической решетки и внедрением в нее различных ионов.
Число и размер частиц осадка зависит от соотношения скорости
образования зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов.
Крупнокристаллический осадок (небольшое число крупных частиц)
образуется при условии, когда скорость роста кристаллов значительно больше скорости образования зародышей кристаллов. В случае,
если скорость роста кристаллов значительно меньше, получается
мелкодисперсный осадок, содержащий множество мелких частиц.
Скорость образования зародышей и скорость роста кристаллов
зависят от относительного пресыщения раствора, определяемое выражением (3.1):
, (3.1)
где – концентрация осаждаемого вещества в растворе, получаемая
в момент внесения осадителя; S – растворимость.
3.3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ И ОСАЖДАЕМАЯ ФОРМЫ
Одной из главных операций гравиметрического анализа считается осаждение. Форма осадка при осаждении может быть различной
в зависимости от условий проведения. Серьезной задачей является
подбор оптимальных условий, при которых не происходит потери
вещества. При выполнении гравиметрического анализа следует обратить внимание на подбор подходящего осадителя, а также правильно
35
рассчитать его количество, создать необходимые условия осаждения
и убедиться в полноте осаждения иона из раствора.
Осадок в процессе анализа приходится доводить до постоянной
массы.
Часто взвешивают не то соединение, которое осаждают, поэтому
в гравиметрии различают два вида формы осадка: осаждаемую и гравиметрическую (весовую).
Осаждаемая форма – это форма, в виде которой определяемое
вещество осаждают.
В осаждаемой форме вещество должно:
иметь малую растворимость;
в полной мере и легко превращаться в вещество в гравиметри-
ческой форме;
образовывать крупные кристаллы. Осадок крупных кристаллов
мало адсорбирует посторонние вещества, легче отмывается от посторонних примесей и не забивает поры фильтра.
Гравиметрическая форма – форма, в виде которой определяемое вещество взвешивают.
В гравиметрической форме вещество должно:
иметь достаточную химическую устойчивость;
состав должен соответствовать химической формуле;
содержание определяемого элемента должно быть минимальным.
Иногда наблюдается совпадение осаждаемой и гравиметрической
форм, однако это совершенно не обязательное явление (табл. 3.1).
Перечисленные требования к осадкам определяют требования
к осадителям:
1. Осадитель выбирается таким образом, чтобы образовывать
с исследуемым компонентом осадок, обладающий наименьшей растворимостью.
2. Для того чтобы осаждение проходило избирательно, осади-
тель должен быть специфичным.
3. Примеси должны легко удаляться при прокаливании, поэтому
осадитель должен быть летуч.
36
3.1
Осадитель
Определяемое
вещество
Осаждаемая форма
Гравиметрическая
форма
(водн.)
Примеры осаждаемой и гравиметрической формы осадка
3.3.1. Растворимость осадков
Полнота осаждения определяется растворимостью осаждаемого
вещества во время операций образования, фильтрования и промывания осадка.
Любой осадок способен растворяться, но с разной степенью (полное растворение, растворение в незначительной степени). Над осадком
находится насыщенный раствор растворенной доли осадка (рис. 3.1).
. 3.1. Схема насыщенного раствора
37
Произведение растворимости (ПР) – термодинамическая кон-
yx
AnKat
ПР
yx
SySx ПР
станта, находящаяся как произведение концентраций (активностей)
ионов над осадком (3.2):
; (3.2)
, (3.3)
где S – растворимость осадка, моль/л.
Произведение растворимости является характеристикой свойства
осадка растворяться. В независимости от изменений концентрации
отдельных ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита их произведение (при постоянной температуре) остается неизменной величиной.
Образование осадков происходит лишь в том случае, если произведение концентраций (активностей) ионов превысит величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре.
Таким образом, растворимость осадка зависит от ионной силы
раствора.
В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в присутствии посторонних электролитов.
Ионная сила раствора увеличивается, если в нем находится электролит, содержащий разноименные с осадком ионы. Как следствие
это вызывает увеличение растворимости малорастворимого вещества
за счет снижения активности ионов в растворе (солевой эффект).
Солевой эффект – это явление увеличения произведения растворимости осадка при добавлении сильного электролита, который
не содержит одноимённых ионов.
Если в растворе содержится сильный электролит, имеющий общий ион с осадком, то растворимость осадка уменьшится вследствие
увеличения концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в растворе. Вследствие чего происходит дополнительное выпадение осадка до того момента, пока не установится новое равновесие
между осадком и раствором. В данном случае вклад эффекта подавления растворимости является доминирующим над присутствующим
солевым эффектом.
38
В некоторых случаях при введении в раствор избыточного количества ионов, одноименных с осадком, растворимость осадка может
увеличиваться вследствие образования растворимых комплексов.
Влияние комплексообразующих реагентов. С реакцией осаждения могут конкурировать реакции комплексообразования. При введении в систему раствор – осадок соединений, образующих устойчивые
комплексы с катионами малорастворимого электролита, растворимость осадка увеличивается.
Комплексообразование происходит ступенчато, в общем виде
может быть описано следующими уравнениями:
где – металл-комплексообразователь, L-лиганд.
Лиганд – это нейтральные молекулы, ионы или радикалы, свя-
занные с центральным атомом комплексного соединения.
Влияние pH среды. Если осадок представляет собой соль слабой
кислоты, то при добавлении более сильной кислоты анионы осадка,
находящиеся в растворе, будут взаимодействовать с ионами водорода
с образованием слабой кислоты. Это приводит к тому, что равновесие
сдвигается вправо за счет протекания реакций и растворимость осадка увеличивается.
Влияние температуры и природы растворителя.
В большинстве случаев повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Добавление органических растворителей,
как правило, уменьшает растворимость.
Все перечисленные факторы необходимо учитывать при проведении гравиметрического анализа.
3.3.2. Чистота осадков
Все осадки, выделяющиеся из раствора, содержат примеси, которые
могут существенно влиять на правильность полученных данных в гравиметрии. Основной причиной загрязнения осадка является соосаждение.
39
Соосаждение – это одновременное осаждение растворимого
компонента с макрокомпонентом из одного и того же раствора. Соосаждение – сложный процесс, который можно разделить на несколько видов: адсорбция, окклюзия, изоморфизм.
Адсорбция – это процесс захвата ионов, молекул поверхностью
осадка (рис. 3.2). В этом случае загрязняющие примеси находятся на
его поверхности.
. 3.2. Схема адсорбции примесей поверхностью осадка
Причиной адсорбции является остаточный электрический заряд
на поверхности осадка. Первоначально по адсорбционным правилам
на поверхности адсорбируются ионы, находящиеся в избытке и входящие в состав кристаллической решетки осадка. Под действием заряда к поверхности осадка притягиваются противоионы, удерживающие слабее первично адсорбированных ионов.
Аморфные осадки предрасположены к адсорбции из-за развитой
поверхности, так как чем больше поверхность осадка, тем количество
адсорбированных на поверхности осадка ионов соответственно будет
больше.
На величину адсорбции сильно влияет заряд адсорбируемого иона, при прочих равных условиях многозарядные ионы сильнее адсорбируются, чем однозарядные.
Для того чтобы предотвратить явление адсорбции, осаждение
осадков (как аморфных, так и кристаллических) проводят в условиях,
позволяющих получить осадки с наименьшей поверхностью.
Также способствует уменьшению адсорбции повышение температуры, так как адсорбция – экзотермический процесс.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]