Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические методы анализа. Лабораторный практикум
.pdf
В широком понимании титрование – это процесс непрерывного
контролируемого постепенного смешивания точно отмеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще
точного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию
определяемого компонента А, который реагирует с реагентом в соответствии с законом эквивалента в строго эквивалентных количествах.
Титрант (стандартный или титрованный раствор) – это раствор
реагента В точно известной концентрации, применяемый для титрования в методах титриметрического анализа.
Главным раствором в титриметрическом анализе, при титровании
которым определяется содержание вещества в анализируемой пробе,
является стандартный (титрованный) раствор.
Приготовление растворов точно известной концентрации проходит с соблюдением особых правил, с аналитической точностью и аккуратностью.
Существует несколько способов приготовления титрованных растворов: по точной навеске исходного вещества, с помощью стандартного вещества или стандартного раствора и с помощью «фиксанала».
Фиксанал (стандарт-титр) – точно известное количество чистого порошкообразного реактива, помещенное в ампулу, запаянную с
двух сторон. Фиксаналы предназначены для быстрого приготовления
растворов с заранее известной концентрацией.
Растворы, приготовленные из фиксаналов, используют в качестве
стандартных.
Для того чтобы приготовить раствор из фиксанала (рис. 2.1)
в мерную колбу (1) ёмкостью 1 дм3 (для приготовления некоторых растворов используется колба 0,5 дм3) вставляется химическая воронка (2).
В воронку помещается боек (3). Ампула (4) имеет углубления с двух
сторон. Сухую, тщательно вымытую ампулу слегка ударить углублением об остриё бойка, а вторым бойком (3’) пробить верхнее отверстие и
дать содержимому ампулы полностью вылиться. Изнутри ампула промывается дистиллированной водой с помощью промывалки (6). Объём
21
раствора доводится дистиллированной водой до метки (5) и тщательно
z
1
V
XmXT)(
)(
1
)(
X
z
M
XT
z
1
z
1
)(1XM
z
перемешивается переворачиванием её вверх дном и обратно несколько
раз, предварительно закрыв колбу пробкой.
. 2.1. Приготовление раствора из фиксаналов:
1 – мерная колба; 2 – воронка; 3, – боек; 4 – ампула фиксанала
2.2. ВЫРАЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА
Существует несколько способов выражения концентрации растворов.
Молярная концентрация С [ – показывает
количество моль вещества в 1 л раствора.
Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация )
– количество моль эквивалентов вещества в 1 л раствора.
Титр – это количество граммов вещества X в 1 мл раствора:
. (2.1)
Нормальная концентрация связана с титром следующей формулой:
где
, (2.2)
– молярная концентрация эквивалента вещества X;
– молярная масса эквивалента вещества X.
22
При проведении расчетов в титриметрии используется фактор эк-
z
f
1
)()(YV
Xm
X
Y
)(
1
1000)(
X
z
M
X
Y
T
z
1
z
1
)(1XM
z
YX
z
1
z
1
)(
)(
)(
)(
11
YM
Ym
XM
Xm
zz
)()( YVYXVX
z
1
z
1
вивалентности
.
Эквивалент окислителя или восстановителя – это реальная
или условная частица вещества, соответствующая одному электрону
в данной полуреакции окисления-восстановления.
Титр по определяемому веществу, или условный титр, – это количество определяемого вещества X (в граммах), вступающее в реакцию с раствором титранта Y в количестве 1 мл. Определяется по формуле
(2.3)
Нормальная концентрация связана с условным титром следующей формулой:
, (2.4)
где
– молярная концентрация эквивалента раствора Y;
– молярная масса эквивалента вещества X.
В отличие от стандартных вспомогательные растворы готовятся с
использованием технических весов и посуды для приближенного измерения объемов. Таким образом, концентрация вспомогательных
растворов считается с меньшей точностью, до 4 значащих цифр,
обычно расчет останавливается на сотых.
Титриметрический анализ основан на законе эквивалентов:
. (2.5)
Закон эквивалентов можно записать в следующих формах:
; (2.6)
. (2.7)
23
2.3. ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Название
индикатора
Среда
Нейтральная
Щелочная
Кислая
Лакмус
Фиолетовый
Синий
Красный
Метиловый оранжевый
Оранжевый
Желтый
Красно-розовый
Фенолфталеин
Бесцветный
Малиновый
Бесцветный
Бриллиантовый зеленый
Зеленый
Бесцветный
Желтый
Тимоловый синий
Желтый
Синий
Малиново-красный
pH-водородный показатель
pH > 7
pH = 7
pH ˂ 7
И КОНЕЧНАЯ ТОЧКА ТИТРОВАНИЯ
Титрование основано на правиле эквивалентности. Окончание
процесса титрования наступает в том случае, если количество добавленного реагента становится эквивалентным содержанию определяемого вещества.
Точка эквивалентности – в титриметрии это момент титрования, когда число эквивалентов титранта (стандартного раствора реагента) становится теоретически строго эквивалентным количеству
определяемого вещества в образце, которое реагирует с добавленным
реагентом, соответственно уравнению реакции. В некоторых случаях,
например при титровании многоосновных кислот, может наблюдаться несколько точек эквивалентности.
Точку эквивалентности можно установить с помощью добавления в титруемый раствор индикатора по изменению его окраски
(табл. 2.1). Данная точка отвечает теоретической точке титрования.
Точка титрования – это момент, при котором происходит изменение окраски индикатора.
Совпадение конечной точки титрования и точки эквивалентности
происходит не всегда.
2.1
Действие индикаторов
При добавлении в титрованный раствор теоретически необходимого количества реагента, который полностью прореагировал с определяемым веществом, наступает точка эквивалентности. Следовательно,
теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества, ни
реагента, если реакция их взаимодействия проходит количественно.
24
Реакции, которые применяются в титриметрии, обратимые и
Группа
методов
Подгруппа
методов
Отдельные
методы
Титранты
Определяемые
вещества
Протолитометрия
Ацидиметрия
HCl, H2SO4
Основания
Алкалиметрия
NaOH
Кислоты
Редоксиметрия
Оксидиметрия
Перманганатометрия
KMnO4
Восстановители
Йодометрия
I2
Дихроматометрия
K2Cr2O7
Броматометрия
KВrO3
Йодатометрия
KIO3
Цериметрия
Cе(SO4)2
Ванадатометрия
NH4VO3
Редуциметрия
Титанометрия
TiCl3
Окислители
Хромометрия
CrCl2
в точке эквивалентности практически не доходят до конца. Это является одной из причин несовпадения точки эквивалентности и конечной точки титрования.
Если точка эквивалентности с точностью (или практически точно) совпадает с конечной точкой титрования, то по количеству реагента, пошедшего на реакцию с определяемым веществом, по закону
эквивалентов рассчитывается масса определяемого вещества в граммах или его содержание в процентах.
В случае если данные точки не совпадают, вводится поправочный
коэффициент. Коэффициент рассчитывается на основании данных,
полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным содержанием определяемого вещества.
2.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Классификация титриметрических методов идет по типу реакции,
лежащей в основе титрования (реакция обмена протонами, электронами, образования комплексов, образования малорастворимых электролитов) (табл. 2.2).
Частные титриметрические методы называются по реагентам,
применяемым в этих методах.
2.2
Классификация титриметрических методов
25
Группа
методов
Подгруппа
методов
Отдельные
методы
Титранты
Определяемые
вещества
Комплексометрия
Хелатометрия
Меркуриметрия
Hg(NO3)2
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
Цианидометрия
KCN
Ni(II), Co2+, Al3+,
ZrIV, ThIV
Компексонометрия
Трилон Б
Na2H2Y
Ионы металлов
Метод осаждения,
или седиметрия
Аргентометрия
AgNO3
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
Меркурометрия
Hg2(NO3)2
Хлориды
2.4.1. Требования к реакциям, применяемым
в титриметрическом анализе
К реакциям, используемым в титриметрическом анализе, предъ-
являются следующие требования:
вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в стро-
го определенных количественных соотношениях (стехиометрических
соотношениях);
определяемое вещество и стандартный раствор реактива долж-
ны вступать в быстро проходящую реакцию и практически до конца;
посторонние примеси, присутствующие в исследуемой пробе и
перешедшие в раствор вместе с определяемым веществом, не должны
мешать титрованию определяемого вещества;
точка эквивалентности находится способом, позволяющим
фиксировать ее с высокой точностью;
по возможности реакции должны проходить при комнатной
температуре;
при титровании не должны протекать побочные реакции, иска-
жающие результаты анализа.
Техника титриметрии включает в себя следующий порядок дей-
ствий:
мытье и сушка химической посуды;
приготовление стандартного раствора реагента;
2.4.2. Техника титриметрии
26
подготовка пробы;
проведение анализа (титрование). Включает в себя подбор ин-
дикатора и измерение объема раствора, пошедшего на титрование;
расчет результатов анализа.
Основным приемом в титриметрии является измерение объемов.
Для измерения объема раствора реагента используются: бюретка, пипетка и мерные колбы (рис. 2.2). Измерение приблизительного объема происходит с использованием мензурок и мерных цилиндров.
. 2.2. Установка для титрования
Измерение объемов растворов и емкости посуды необходимо
проводить с достаточной точностью. Ошибки в измерении объемов
растворов и емкости посуды предопределяют ошибки в конечном
расчете результатов анализа.
2.4.3. Виды титриметрических определений
Титриметрические определения делятся на 4 вида:
прямое;
непрямое (заместительное);
27
обратное (титрование по остатку);
PRX
реверсивное.
Разделение титриметрических методов на виды можно рассматривать как классификацию по способу титрования.
Прямое титрование – титрование, при котором определяемый
компонент (X) титруют непосредственно подобранным титрантом (R).
К химическим реакциям по прямому титрованию предъявляются
следующие требования:
при взаимодействии титрованного вещества с реагентом
в условиях проведения анализа другие вещества раствора не должны
вступать в реакцию;
реакция должна протекать по соответственно определенному
уравнению (стехиометрично);
реакция должна проходить быстро, то есть состояние равнове-
сия после добавления очередной порции титранта должно достигаться почти мгновенно. В случае, если реакция проходит с маленькой
скоростью, титрование будет продолжительным, ведь после добавления новой порции титранта необходимо дождаться установления равновесия. В особенности это будет видно возле точки стехиометричности, когда концентрации реагирующих веществ небольшие, и при
недостаточном выжидании раствор будет перетитрованным;
для того чтобы ошибки, возникающие при неполном протека-
нии реакции, не превысили допустимые величины, должна быть достаточно высокая константа равновесия;
должна иметься возможность подбора индикатора для фикса-
ции точки эквивалентности.
Схема прямого титрования:
Титрование по остатку (обратное) – титрование с использованием двух титрантов. Его применяют в следующих случаях:
отсутствует соответствующий индикатор;
кинетические затруднения (маленькая скорость прямой реакции);
определяемое вещество летуче и возможна его потеря.
28
Суть метода обратного титрования в следующем. К точно отме-
22)(1
)(11)(1
PRR
RPRX
ренному объему исследуемого раствора прибавляется точно вымеренный объем титрованного раствора реагента R1, взятого в избытке.
Избыток реагента X, который не пошел на титрование исследуемого
раствора, оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента R2 точно известной концентрации. При макрометоде на титрование избытка реагента X должно идти не меньше 15–
20 мл раствора R1, при микрометоде 1,5–2,0 мл.
Схема титрования:
.
Зная количество стандартного раствора реагента X, использованного на реакцию с определяемым веществом, можно легко рассчитать
содержание вещества.
Непрямое титрование (заместительное) – это титрование, применяемое в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения, либо отсутствует подходящий индикатор. В непрямом титровании все определение складывается из двух опытов: титрование взятого строго в определенном количестве реагента в контрольном опыте и титрование остатка
реагента в опыте с навеской. Разница объемов указывает на расход реагента, соответствующий количеству анализируемого вещества.
Непрямое титрование применяется в случае, если определяемое
вещество с используемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие проходит не стехиометрично и на выходе реакции получается смесь нескольких продуктов, количественное соотношение которых изменчиво и нестабильно.
К определяемому веществу прибавляют какой-нибудь вспомогательный реагент R1, реагирующий с веществом с выделением эквивалентного количества нового вещества 1, которое оттитровывается стандартным раствором основного реагента R, то есть вместо
непосредственного титрования определяемого вещества оттитровывают его заместитель 1.
29
Схема титрования:
21
1)(
PRP
PAX
.
Реверсивное титрование – метод, при котором раствором опре-
деляемого вещества титруют стандартный раствор реагента.
Реверсивное титрование применяют обычно тогда, когда анализируемое вещество нестойко на воздухе. Также его проводят во многих случаях с целью получения более надежных результатов.
Определение азотной кислоты и нитритов, которое основывается
на взаимодействии их с перманганатом калия в кислой среде, проводят
не методом прямого титрования анализируемого раствора, а реверсивным методом. Анализируемый раствор используется в качестве титранта, которым оттитровывают кислый раствор перманганата калия.
Данный метод титрования дает возможность предотвратить разложение азотной кислоты и окисление ее кислородом воздуха. Вследствие чего результаты анализа оказываются более точными, чем при
использовании иных методов титрования.
Понятие реверсивное титрование не следует отождествлять с понятием «обратное титрование», так как их принципы разные.
Контрольные вопросы
1. Какое вещество называют определяемым?
2. Что такое «фиксанал»?
3. Опишите ход работы при приготовлении раствора из фиксанала.
4. Перечислите лабораторную посуду и приборы, необходимые при титровании.
5. В чем отличие молярной концентрации от молярной концентрации эквива-
лента?
6. Что называют точкой эквивалентности?
7. Назовите принципиальное различие между точкой титрования и точкой
эквивалентности.
8. Когда уместно применять обратное титрование?
9. Титриметрические методы классифицируют по типу реакции, которая ле-
жит в основе титрования. Перечислите названия трех титриметрических
методов.
10. Объясните суть заместительного титрования.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]