Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Лабораторный практикум
.pdf
В ходе синтеза через определенные интервалы времени
отбираются пробы для анализа объемом до 0,5 см3. По завершении
синтеза отключается перемешивающее устройство, и для
охлаждения реакционной массы на 0,5 ч в змеевик термостата
подается холодная вода. После снижения давления до
атмосферного автоклав вскрывается, и его содержимое
выгружается в плоскодонную колбу с притертой крышкой и
анализируется.
Анализ продуктов реакции
Анализ продуктов разложения проводится на хроматографе
«КристалЛюкс-4000М» c пламенно-ионизационным детектором.
Колонка − Petrocol DH, (Supelco, США),
Длина колонки – 100 м,
Диаметр колонки – 0,5 мм,
Температура колонок −40 ºС,
Температура испарителя – 250 ºС,
Температура детектора − 250 ºС,
Газ-носитель – гелий,
Скорость газа-носителя − 50 см3/мин.,
Объем вводимой пробы − 0,5 мкл.
Расчет хроматограммы и идентификация продуктов реакции
осуществляются автоматически компьютерной программой
«NetChrom v2.1» методом внутренней нормализации.
Показатели процесса определяют по следующим формулам:
Конверсия ТМК рассчитывается исходя из материального
баланса процесса разложения ТМК:
mm
m
21
,100
1
К
где m1 − количество ТМК в исходной реакционной массе, г; m2 –
количество ТМК в реакционной массе после реакции, г.
Селективность процесса по изобутилену также
рассчитывается исходя из материального баланса процесса:
m
и
mm
,100
21
61
где mu – количество изобутилена в реакционной смеси, моль; m1
– количество ТМК в исходной реакционной массе, моль; m2 –
количество ТМК в реакционной массе после реакции, моль.
Выход изобутилена на загруженный ТМК рассчитывается
исходя из материального баланса процесса:
m
и
,100
m
1
где mu – количество изопрена в реакционной массе, г; m1 –
теоретически возможное количество изопрена, г.
По полученным результатам делаются выводы.
Лабораторная работа 8
Очистка углеводородного сырья от сернистых
соединений каталитическим окислением кислородом
воздуха
Теоретическое введение
Рост объемов добычи и переработки высокосернистых
нефтей и конденсатов, а также повышение требований к качеству
углеводородного сырья для нефтехимии и промышленности
синтетического каучука требуют постоянного усовершенствования
методов очистки углеводородного сырья от сернистых
соединений. Сернистые соединения нефтей - меркаптаны,
сульфиды, дисульфиды, тиофены и другие - являются весьма
ценным сырьем для препаративной и промышленной химии.
62
Наиболее эффективным методом очистки углеводородов от
меркаптанов является их экстракция водным раствором щелочи с
последующей регенерацией щелочи путем окисления меркаптидов
кислородом воздуха в присутствии катализаторов - фталоцианинов
металлов переменной валентности. Меркаптаны при этом
окисляются до дисульфидов, которые могут быть выделены в
чистом виде.
Содержание дисульфидов в нефтях незначительно, и синтез
дисульфидов путем окисления меркаптанов является практически
единственным способом их производства. Дисульфиды находят
широкое применение в качестве ингредиентов консистентных
смазок, присадок к гидравлическим маслам, противоизносных,
антиокислительных, противокоррозионных присадок, в качестве
сырья – для производства алкансульфокислот и др.
Окисление меркаптанов молекулярным кислородом при
низких температурах является очень медленной реакцией. Однако
окисление меркаптанов, катализированное основанием (анионное
окисление), может проводиться и при низких температурах в
присутствии и в отсутствие других катализаторов.
Анионное окисление меркаптанов кислородом идет по схеме:
2RSH +0,5 O
Механизм реакции заключается в том, что, прежде всего, по
обратимой реакции с основным катализатором происходит
превращение тиола с образованием тиолят-аниона:
+
Получившийся анион реагирует с кислородом по механизму
электронного переноса, образуя тиильный радикал и ион-радикал:
Димеризация тиильных радикалов
приводит к дисульфидам:
Образующийся пероксидный ион также может окислять
меркаптан с образованием тиильных радикалов.
RSH
-
+
RS
2RS RSSR
,
R O
.
O O
2
-
.
.
RSSR
RS R OH
RS
-
+
..
+
+
H2O
,
O O
-
63
Наиболее активными и стабильными катализаторами
окисления меркаптанов кислородсодержащим газом в щелочной
среде являются фталоцианиновые комплексы кобальта, которые
могут применяться либо в виде растворенных в водной щелочи
сульфонатов и карбоксилатов, либо в виде гетерогенных
контактов, нанесенных на твердый носитель.
Как все гетерофазные процессы, жидкофазное окисление
меркаптанов может протекать в диффузионной и кинетической
областях. В кинетической области скорость реакции перестает
зависеть от скорости подачи кислорода и числа оборотов мешалки.
Кинетическая область жидкофазного окисления меркаптанов
обеспечивается скоростью подачи кислорода 300 мл/мин. и числом
оборотов мешалки 2000-2200 об/мин.
Скорость окисления меркаптанов в щелочных растворах
зависит от концентрации водного раствора меркаптана и щелочи,
природы и концентрации катализатора, длины и степени
разветвленности углеводородного радикала меркаптана, природы и
количества полярного растворителя, добавляемого в реакционную
массу.
Поскольку работа с меркаптанами в студенческом
практикуме вызывает определенные сложности, то в данной
работе в качестве модельного сернистого соединения,
подвергаемого окислению, используется сульфид натрия.
Основными продуктами окисления при этом являются сульфат и
тиосульфат натрия.
Цель работы: на модельной системе − водный раствор
сульфида натрия − провести оценку эффективности очистки
углеводородов от сернистых соединений методом
каталитического щелочного окисления кислородом воздуха.
Оценить влияние концентрации катализатора на показатели
процесса окисления.
Реактивы:
1) сульфид натрия – Na2S;
2) 3 % раствор едкого натра;
3) катализатор ИВКАЗ (дихлор-диокси-дисульфо-фтало-
цианин кобальта, ММ=836);
64
4) дистиллированная вода;
5) 0,01 н раствор тиосульфата натрия;
6) 0,01 н раствор йода;
7) 0,5 % раствор крахмала;
8) карбонат цинка или карбонат кадмия (суспензия).
Отдельно готовят раствор 40 г кристаллического сульфата цинка
(или 36 г кристаллического сульфата кадмия) в 200 см3 воды и
раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 см3 воды. Перед
применением смешивают 10 см3 раствора соли цинка или кадмия с
10 см3 раствора карбоната натрия, смесь готовят при комнатной
температуре, быстро перемешивая образующуюся суспензию;
9) глицерин;
10) 10 % уксусная кислота;
11) 10 % соляная кислота.
Посуда и оборудование: колбы конические на 250 см3;
мерные цилиндры на 10, 20, 50 см3; мерная колба на 200 см3;
воронка; пипетки; бюретки для титрования; стаканы.
Описание установки:
Установка периодического действия (рис.14) состоит из
окислительного реактора, системы контроля и регулирования
процесса. В качестве реактора используется стеклянный
цилиндрический сосуд емкостью 500 см3 (1), снабженный
пробоотборником (2), газоподводящей трубкой (3), внутренним (4)
и обратным (5) холодильниками, контактным термометром (6),
турбинной мешалкой (7), приводимой в движение электромотором
(8), соединенным с электронным блоком (9), регулирующим число
оборотов. Обогрев реактора осуществляется нихромовой спиралью
(10), постоянство температуры поддерживается с точностью ±0,5
°С контактным термометром (6), соединенным с электронным
блоком, регулирующим обогрев реактора. Воздух из сети проходит
через ротаметр (11), фильтр от масла и механических примесей
(12) и поступает в реактор через газоподводящую трубку (3).
65
Рисунок 14 − Схема лабораторной установки окисления
сернистых соединений
Выполнение работы
Окисление сульфида натрия проводят при 50 °С,
атмосферном давлении в 3 % растворе едкого натра.
Предварительно приготовленный раствор сульфида натрия
концентрации 0,25 моль/л в 3 % растворе едкого натра в
количестве 100 см3 загружают в реактор. Затем загружают
катализатор из расчета заданной концентрации (2·10-6, 4·10-6, 6·10-6
моль/л) и проводят смешение растворов исходных реагентов,
включают обогрев реактора. По достижении заданной
температуры включают подачу воздуха, проходящего через
ротаметр и газоподводящую трубку в реактор.
По ходу реакции каждые 20 мин. в течение 1-1,5 ч
пробоотборником (2) отбирают пробы оксидата в количестве 0,5
см3, в которых определяют содержание сульфид- и тиосульфатионов. Перед отбором проб пробоотборник промывают с помощью
груши содержимым реактора. По окончании опыта отключают
последовательно обогрев, подачу воздуха, мешалку и выгружают
реакционную массу в стакан через нижний штуцер реактора (13).
66
По окончании эксперимента строят зависимость
концентрации сульфид- и тиосульфат-ионов от времени реакции
при различных концентрациях катализатора и определяют степень
превращения сульфида натрия X (%, мас.) по формуле:
где С
исх
и С
Х=[(С
- соответственно исходная и конечная концентрации
кон
исх-Скон
)/С
]·100,
исх
сульфид-ионов.
По полученным результатам делают выводы.
Раздельное определение сульфида и тиосульфата
При совместном присутствии сульфиды и тиосульфаты
можно определить методом, основанным на том, что сульфиды
осаждаются солями цинка или кадмия в виде соответствующих
сульфидов, а тиосульфаты не осаждаются этими солями.
Ход определения
В коническую колбу на 250 см3 наливают 0,5 см3 отобранной
пробы, прибавляют 10 см3 глицерина и разбавляют смесь до 150
см3 дистиллированной водой. Затем прибавляют 20 см3 суспензии
карбоната цинка или карбоната кадмия, перемешивают и
фильтруют на воронке Бюхнера, собирая фильтрат в мерную колбу
вместимостью 200 см3. Осадок на фильтре промывают горячей
водой. Фильтрат в мерной колбе охлаждают, разбавляют
дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Определение сульфид-ионов
Фильтр с осадком помещают в коническую колбу на 250
см3, прибавляют 25-35 см3 0,01 н раствора йода и 5 см3 10 %
раствора соляной кислоты. Фильтр измельчают стеклянной
палочкой и затем титруют избыток йода раствором тиосульфата
натрия в присутствии крахмала. Содержание сульфид-ионов X
(мг/л) вычисляют по формуле:
Х=(а·К1-в·К2)·0,1603·1000/V,
67
где а - объем прибавленного раствора иода, см3; К1 - поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора иода к точно
0,01 н; в - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного
на обратное титрование, см3; К2 - поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно
0,01 н; 0,1603 - количество сульфид-ионов, эквивалентное 1 см3
0,01 н раствора йода, мг; V - объем пробы, взятой на определение,
см3.
Определение тиосульфат-ионов
50 см3 фильтрата помещают в коническую колбу на 250 см3,
прибавляют 20 см3 уксусной кислоты, 1-2 см3 раствора крахмала и
титруют йодом до неисчезающего синего окрашивания.
Содержание тиосульфат-ионов Х1 (мг/л) вычисляют по
формуле
Х1=а·К·200·1000·1,21/(V·V1),
где а - объем 0,0 1н раствора йода, израсходованного на
титрование, см3; К - поправочный коэффициент для приведения
концентрации йода к точно 0,01 н; V - объем отобранной пробы
реакционной массы, см3; V
- объем части фильтрата, отобранного
1
для этого определения, см3; 1,21 - количество тиосульфат-ионов,
эквивалентное 1 см3 0,01 н раствора йода, мг.
68
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В учебном пособии рассмотрено 8 лабораторных работ,
моделирующих важнейшие процессы глубокой переработки
газового сырья: процессы дегидрирования углеводородов,
конденсация изобутилена с формальдегидом, жидкофазное
окисление углеводородов, процессы разложения с получением
ценных продуктов. Особое внимание уделено процессам, лежащим
в основе получения мономеров для синтетических каучуков.
Каждая лабораторная работа включает краткие научнотеоретические основы процесса, цель работы, перечень
используемых реактивов и оборудования, описание установок,
порядок выполнения работы, методики анализа, расчет
показателей процесса и правила техники безопасности.
В процессе выполнения лабораторных работ студенты
должны приобрести навыки проведения эксперимента и
приобрести умения анализировать полученные результаты,
выявлять зависимости между технологическими параметрами
проведения процесса и наиболее важными показателями процесса,
такими как конверсия и выход целевых продуктов, то есть освоить
методы управления процессом.
Широкий спектр изучаемых процессов позволит получить
студенту яркое практическое представление о способах получения
различных продуктов органического синтеза и закрепить
теоретические знания.
69
ПРОГРАММА КОЛЛОКВИУМОВ
Коллоквиум 1
Производство мономеров каталитическим дегидрированием
Двухстадийное дегидрирование. Химические реакции,
протекающие в процессе дегидрирования. Стадии процесса.
Дегидрирование парафинов. Катализаторы дегидрирования.
Технологическое оформление.
Дегидрирование олефинов. Катализаторы. Технологическое
оформление.
Одностадийное дегидрирование бутана. Схема производства БД.
Получение стирола дегидрированием ЭБ. Катализаторы.
Коллоквиум 2
Процессы конденсации по карбонильной группе
Получение изопрена конденсацией изобутилена с
формальдегидом. Химические реакции, лежащие в основе метода.
Синтез диметилдиоксана. Технология процесса. Разложение
диметилдиоксана. Технология процесса. Достоинства и недостатки
метода. Переработка высококипящих побочных продуктов.
Совершенствование диметилдиоксанового способа. Синтез
изопрена через 3-метилбутандиол-1,3 и изоамиленовые спирты.
Одностадийный синтез изопрена из формальдегида и изобутилена.
Коллоквиум 3
Получение мономеров жидкофазным окислением
углеводородов
Химические реакции, лежащие в основе метода. Стадии процесса.
Совместное получение фенола и ацетона, стирола и оксида
пропилена, окислительный синтез изопрена из изопентана.
Окисление углеводородов в гидропероксиды. Каталитическое
эпоксидирование олефинов гидропероксидами. Технология
процесса совместного получения стирола и оксида пропилена.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]