Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Лабораторный практикум
.pdf
Выполнение работы
-Олефины С8-С10 эпоксидируют на установке,
изображенной на рисунке 12. Перед началом опытов проверяют
правильность сборки, герметичность соединений установки и
надежность работы механической мешалки и термостатирующей
установки.
Для изучения влияния концентрации катализатора на
скорость эпоксидирования и селективность процесса проводят
серию опытов при постоянной температуре реакционной массы
60 ± 0,5 °С, концентрации -олефинов С8-С10 2 моль/л (17,64 г),
концентрации ГПЭБ 0,5 моль/л (4,83 г или 34,5 г 14 % раствора) и
общем объеме исходных реагентов, равном 70 мл при трех
различных концентрациях молибденового катализатора 1,
3, 6 ммоль/л.
Рисунок 12 −
Установка для
Вода
эпоксидирования
-олефинов С8-С10
Внимание!!! Строго следить за поддержанием точной
температуры во избежание ускорения разложения ГПЭБ,
способного привести к взрыву.
51
В сухую, чистую колбу наливают заданные объемы
Время
Объем 0,1н
Объем 0,1н
Концентр
Селектив
растворов ГПЭБ, -олефинов С8-С10 и ЭБ. Включают мешалку,
термостатирующую установку, подачу воды в обратный
холодильник. По достижении в реакторе заданной температуры
(60 ºС) к реакционной массе добавляют раствор молибденового
катализатора. Момент добавления катализатора принимают за
начало процесса.
В ходе опыта отбирают по две параллельные пробы
реакционной смеси для анализа на содержание ГПЭБ и эпоксида
-олефинов. Пробы отбирают калиброванной пипеткой на 1 см3
каждые 5 мин. в течение первых 20 мин., а затем каждые 20 мин.
Продолжительность опыта в зависимости от концентрации
катализатора составляет от 1 до 2,5 ч. По окончании опыта
реакционную массу охлаждают. Остатки гидропероксида
разлагают, прибавляя небольшими порциями карбонат натрия, не
допуская разогрева реакционной массы.
Результаты анализов и вычислений записывают в таблицу
8.
На основании полученных данных строят графики
зависимости в координатах «концентрация ГПЭБ либо эпоксида
-олефинов С8-С10 – время» при различных начальных
концентрациях катализатора.
Таблица 8− Результаты анализов и вычислений
отбора
проб,
мин.
NaOH,
пошедший
на
титрование,
см3
Концентра-
ция
эпоксида -
олефи-на,
% мас.
Na2S2O3,
пошедший на
титрование,
см3
ация
ГПЭБ, %
мас.
ность по
ГПЭБ, %
Определение содержания гидропероксида этилбензола
В две предварительно взвешенные с точностью до 0,0001 г
конические колбы на 100 см3 с притертыми пробками
52
помещают навески реакционной массы по 1 мл. Взвешивают
C
l
колбы с навесками с точностью до 0,0001 г. К навескам приливают
по 10 см3 ледяной уксусной кислоты и по 2 см3 50 % раствора
йодистого калия. Содержимое колб взбалтывают и выдерживают в
темном месте в течение 20 мин. Затем выделившийся иод титруют
0,1 н раствором тиосульфата натрия. Перед окончанием
титрования, когда желтая окраска раствора начинает ослабевать,
приливают по 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и
продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Параллельно проводят титрование смеси 10 см3 ледяной
уксусной кислоты и 2 см3 50 % раствора йодистого калия без
анализируемого продукта (холостой опыт).
Содержание ГПЭБ (Х, % мас.) в пробе реакционной смеси
вычисляют по формуле
Х=(а-в)0,00225К100/g,
где а - объем 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедший на титрование
навески, см3; в - объем 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедший на
титрование в холостом опыте, см3; 0,00225 - число граммов
гидропероксидных групп, соответствующее 1 см3 0,1 н раствора
Na2S2O3; К - поправка на 0,1 н раствор Na2S2O3; g - навеска
реакционной массы, г.
Определение содержания эпоксидных групп
Метод определения эпоксидных групп основан на
способности эпоксидной группы присоединять хлорид водорода с
образованием хлоргидрина:
R'CH-CH
O
По разности между количеством введенной и
непрореагировавшей кислоты, определяемой титрованием
щелочью, рассчитывают содержание эпоксидных групп.
Навеску реакционной массы (0,1-0,2 г), взвешенную с
точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу и
+ HCl R'-CH-CH
2
OH
2
53
добавляют 30 см3 0,2 н раствора соляной кислоты в ацетоне. Колбу
закрывают пробкой, выдерживают 20 мин. и вносят 10 см3 ацетона.
После перемешивания избыток соляной кислоты оттитровывают
0,1 н раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина.
Параллельно анализируют две пробы.
Содержание эпоксидных групп X (%, мас.) рассчитывают по
формуле:
X = (а-в)·F0,0043100/g,
где а - объем 0,1 н раствора NaOH, израсходованного на
титрование контрольной пробы, см3; в - объем 0,1 н раствора
NaOH, израсходованного на титрование анализируемой пробы,
см3; F - поправочный коэффициент 0,1 н раствора NaOH, 0,0043
-количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл точно 0,1
н раствора NaOH, г; g - навеска, г.
Содержание оксида -олефинов С8 – С10 в реакционной массе
Х1 (%) рассчитывают по формуле:
Х1= 4,8Х,
где 4,8 – коэффициент пересчета, учитывающий молекулярную
массу α-олефинов.
Техника безопасности при работе с гидропероксидами
Гидропероксид этилбензола (С6Н5СН(СН3)ООН) −
бесцветная жидкость со слабым запахом, Т
г/см3, Т
вспышки
=60 °С, Т
самовспл
=200 °С. Бурно разлагается при
= 150 °С, d
кип
20
=1,076
4
нагревании выше 130 °С и в присутствии переходных металлов.
Хорошо растворим в органических растворителях (спирте,
эфире, бензоле, ацетоне и др.) и сравнительно плохо в воде (0,78
г/100 см3). При работе с ним может понизиться содержание
гемоглобина, эритроцитов, лейкоцитов, НS-групп в крови, а также
уровень белков и фракций альбуминов в сыворотке крови. При
кратковременном действии на глаза вызывает конъюнктивит,
помутнение роговицы, вплоть до слепоты. Раздражает кожу и
хорошо всасывается через нее. Поражает, главным образом,
центральную нервную систему, печень. Может вызвать невроз
мышечных слоев, дерматиты и огрубление кожи. ПДК - 1 мг/м3.
54
Важнейшим требованием при работе с пероксидами и
гидропероксидами является знание инструкции, внимательность и
осторожность экспериментатора и недопустимость присутствия на
рабочем месте лиц, не связанных с данным исследованием.
Перед началом работы необходимо изучить все свойства
используемого в работе пероксида или гидропероксида. Проверить
наличие аптечки, средств первой помощи, пожаротушения и
принять меры индивидуальной защиты, надеть очки или маску,
спецодежду, перчатки, закрыть установку экраном из органического
стекла, проверить исправность противогаза, вентиляции.
На рабочем месте должно находиться лишь необходимое для
работы оборудование. Обязательным условием работы с
пероксидами является соблюдение чистоты рабочего места,
приборов и посуды, наличие охлаждающих смесей и растворов для
нейтрализации.
Около экспериментатора не должны вестись работы,
связанные с применением открытого огня; находиться химические
вещества, вызывающие разложение и, как следствие, взрыв
пероксидов и гидропероксидов; вещества кислого характера,
железо, амины, ускорители и др. При монтаже установки следует
исключить возможность искрообразования от электроприборов,
попадания в нее посторонних веществ, использование стеклянных
шлифов.
Во время работы необходимо следить за соблюдением
режима работы, охлаждением, температурой.
При работе с пероксидами и гидропероксидами следует
помнить, что они взрывоопасны. Поэтому работать следует с
небольшими количествами этих веществ. При использовании их в
относительно больших количествах по возможности брать в виде
паст или взвесей в воде.
При резком повышении температуры перегонки следует
немедленно охладить колбу заранее подготовленной охлаждающей
смесью (лед + поваренная соль). При разрыве колбы и разливе
пероксида или гидропероксида необходимо срочно убрать
обогревающий прибор, засыпать место разлива песком,
пропитанным раствором щелочи.
55
По окончании работы необходимо охлажденный пероксид
или гидропероксид сразу же отнести на место хранения.
Пришедшие в негодность, имеющие осадок или имеющие
признаки разложения твердые и пастообразные пероксиды
уничтожают путем разложения щелочными растворами или
закапыванием в глубокие ямы вдали от населенных мест. Жидкие
пероксиды уничтожают, главным образом, путем их разложения.
Для разложения используют слабые (~ 10 %) растворы щелочи.
Защитные приспособления и одежда. Работа с пероксидами и
гидропероксидами проводится в вытяжных шкафах с защитными
экранами из органического стекла, масками или очками, в перчатках,
халате. При дозировании пипеткой пользоваться резиновой грушей.
При работе с гидропероксидом кумола, например, толщина экрана
должна быть не менее 5 мм, работающий дополнительно надевает
защитные очки.
При наличии в воздухе паров применяют фильтрующий
противогаз марки А, в случае аэрозолей - тот же противогаз с
фильтром, респираторы "Лепесток", "Астра" и др. Обязательно
наличие аптечки, содержащей средства первой помощи.
При работе с пероксидами и гидропероксидами необходимо
соблюдать следующие правила:
1) проводить работу в вытяжном шкафу, не допуская контакта
пероксидов и гидропероксидов с веществами, вызывающими их
разложение, вдали от источников открытого огня. Скорость
движения воздуха в вытяжном шкафу должна быть не менее 1,2
м/с;
2) работать с небольшими порциями пероксида и
гидропероксида: перекристаллизовывать не более 200 г пероксида,
очищать перегонкой не более 100 г гидропероксида одновременно.
Лаборатория, в которой выполняются работы с пероксидами и
гидропероксидами, должна быть оснащена средствами
пожаротушения.
Строго воспрещается растирать кристаллические
пероксиды. Извлекать их из склянок разрешается с помощью
деревянных лопаточек. При перегонке необходимо обеспечить
56
энергичное охлаждение пероксидов и гидропероксидов. Не
встряхивать сосуды, где содержатся пероксидные соединения.
При отборе пероксидных соединений пипеткой, снабженной
резиновой грушей, ни в коем случае не допускать пробулькивания
воздуха через жидкость, не выдувать продукты из пипетки - это
опасно, так как сотрясение может вызвать взрыв.
При проведении эксперимента на рабочем месте следует иметь
не более 20 г пероксидных соединений.
Необходимо помнить, что сера, уголь, порошок алюминия и
другие пирофорные материалы при взаимодействии с пероксидами и
гидропероксидами воспламеняются.
Оказание первой помощи
Немедленно удалить продукты, попавшие на кожу, тампоном,
смоченным спиртом, затем пораженный участок тела обильно
промыть водой с мылом. При попадании в глаза немедленно
провести обильное и длительное (10-15 мин.) промывание
проточной водой, затем срочно обратиться к врачу. Ни в коем
случае не промывать глаза маслом или маслосодержащими
жидкостями. Это усиливает поражающее действие.
При ингаляционном отравлении необходимо обеспечить
пострадавшему покой, свежий воздух, при необходимости кислород, сердечные средства, обязательно обратиться к врачу.
Хранение пероксидов и гидропероксидов
В связи с высокой пожаро- и взрывоопасностью категорически
запрещается хранить пероксиды и гидропероксиды совместно с
другими реактивами.
Пероксидные соединения хранят в специальном
металлическом сейфе, ключ от которого находится у
ответственного за хранение пероксидов и гидропероксидов.
Температура хранения не должна быть выше температуры их
разложения.
Органические пероксиды и гидропероксиды хранят в емкостях
из стекла, в основном, темного цвета, так как тяжелые металлы
(даже следы) являются активными катализаторами их разложения.
Склянки должны быть снабжены этикеткой (с названием
соединения и фамилией работающего), закрывают их корковыми
57
пробками. Для всех пероксидов и гидропероксидов недопустимо
применение стеклянных шлифованных пробок.
Для очистки гидропероксидов лучше избегать их прямой
перегонки, а переводить в соль, так как соли менее токсичны и
взрывоопасны.
Посуду с остатками пероксидов и гидропероксидов следует
нейтрализовать холодным раствором NaOH, промыть водой, а
продукты промывки вылить в сливную яму.
Лабораторная работа 7
Разложение триметилкарбинола в изобутилен
Теоретическое введение
Изобутилен, являющийся одним из основных видов сырья в
производстве бутилкаучука, продуктов органического синтеза,
получают из различных бутиленсодержащих С4 фракций путем
проведения последовательно гидратации с получением
третбутилового спирта, концентрирования раствора ТМК и
дегидратации ТМК с получением изобутилена и воды.
Цель работы: изучение влияния концентрации катализатора
на скорость разложения триметилкарбинола на изобутилен и воду
в присутствии катионообменной смолы.
58
Реактивы:
1) Триметилкарбинол С4Н10О – третичный бутиловый спирт.
Содержание основного вещества 88 % или 99,9 % мас., Тпл = 25,5
ºС; Т
= 82,9 ºС; d
кип
18
= 0,805 г/см3; nD = 1,3954. Бесцветная
4
жидкость. Неограниченно растворим в воде, образует с ней
азеотропную смесь, хорошо растворяется в органических
растворителях;
2) н-Гексан С6Н14 – насыщенный углеводород линейного
строения, относящийся к классу алканов. Содержание чистого
вещества 99,5 % мас., Т
= 0,660 г/см3; n
18
= 1,3749. Бесцветная, прозрачная, подвижная,
D
= 68,74 ºC; Ткр = - 95,32 °C; d
кип
18
4
легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом.
Практически не смешивается с водой, хорошо растворим во
многих органических растворителях;
3) Катионит марки «КУ-23» − сильнокислотный
макропористый катионит индустриального класса на основе
сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола,
отличается высокой химической стойкостью к воздействию
щелочей, кислот, окислителей. Физическая форма – непрозрачные
сферы от светло- до темно-серого цвета. Полная статическая
обменная емкость 5,5 мг-экв/г; влагосодержание 50-70 %;
максимальная температура использования 120 оС;
Посуда и оборудование: реактор-автоклав, термостат,
плоскодонная колба с притертой крышкой, хроматограф
«КристалЛюкс-4000М», микрошприц.
Выполнение работы
Разложение ТМК проводится на лабораторной установке,
схема которой представлена на рисунке 13.
59
Рисунок 13 − Реактор высокого давления модель
«BELUGA»: 1 – привод мешалки, 2 − манометр, 3 − вентиль для
подачи газов, 4 − вентиль для отбора пробы, 5 - «замок» крышки, 6
– термостат, 7 – блок управления
Установка представляет собой реактор, изготовленный из
нержавеющей стали объемом 500 см3, рабочее давление до 200
бар, рабочая температура до 200 ºС. Реактор снабжен мешалкой
пропеллерного типа, погружной трубкой для загрузки или отбора
проб со дна рабочей ёмкости, погружной термопарой, клапаном,
предназначенным для подачи газа и сброса давления, манометром.
Крепление крышки реактора выполнено с помощью кулачкового
зажима (система «быстрый замок»). Обогрев реактора
осуществляется с помощью жидкостного циркуляционного
термостата.
В автоклав загружаются взвешенные на аналитических весах
с точностью до третьего знака рассчитанные количества ТМК, нгексана и катализатора. Далее автоклав герметично закрывается и
включается термостат для подачи теплоносителя. За начало
процесса разложения ТМК принимается момент достижения
реакционной смесью температуры, отличающейся от заданной
(120 ºС) не более, чем на 1 ºС. Время разложения составляет от 75
до 150 минут.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]