Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Лабораторный практикум
.pdf
NOH
H
H2O
+ +
HCl
R C
O
H
+
NH2OH . HCl
R C
В две колбы с притертыми пробками емкостью по 100 см3
наливают по 10 см3 0,5 н раствора солянокислого гидроксиламина,
прибавляют 6 капель индикатора бромфенолового синего и
нейтрализуют 0,2 н раствором гидроксида натрия до появления
серовато-синей окраски. К отобранным навескам исследуемого
вещества (0,3-0,5 г), взвешенным на аналитических весах с
точностью до 0,0001 г, добавляют приготовленные нейтральные
оксимирующие растворы, перемешивают содержимое колб и
оставляют на 30 мин. Выделившуюся соляную кислоту
оттитровывают 0,2 н раствором гидроксида натрия до появления
неисчезающей серовато-синей окраски, которую сравнивают с
окраской эталонного раствора.
Эталонный раствор: 20 см3 дистиллированной воды и 10 см3
0,5 н солянокислого гидроксиламина, 6 капель индикатора,
нейтрализованного 0,2 н раствором гидроксида натрия до
появления серовато-синей окраски (холостой опыт).
Содержание карбонильных групп в смеси Х (%) вычисляют
по формуле:
X = (а-в)·0,0056·К·100/g,
где а − объем 0,2 н раствора NаОН, пошедший на титрование
навески исследуемой смеси, см3; в − объем 0,2 н раствора NаОН,
пошедший на нейтрализацию оксимирующего раствора, см3;
0,0056 − число граммов карбонильной группы, соответствующее 1
см3 0,2 н раствора NаОН; К – поправочный коэффициент на 0,2 н
раствор NаОН; g − навеска анализируемого вещества, г.
31
Определение степени ненасыщенности органического слоя
Бромное число (БЧ) характеризуется количеством брома (в
г), присоединившегося к 100 г вещества. Наибольшее
распространение получил бромид-броматный метод, в котором
бромирование проводят бромид-броматным раствором,
выделяющим свободный бром под действием концентрированной
соляной кислоты.
В две конические колбы (параллельные опыты) помещают
точно взвешенные навески (0,5-1 г) органического слоя и
добавляют по 10 см3 четыреххлористого углерода или
хлороформа.. После растворения навески в колбы добавляют точно
по 25 см3 бромид-броматного раствора и по 10 см3 10 % раствора
соляной кислоты, осторожно взбалтывают и оставляют на 20 мин в
темноте. Затем приливают 15 см3 10 % раствора иодида калия.
Выделившийся йод сразу титруют 0,1 н раствором тиосульфата в
присутствии 1 см3 5 % свежеприготовленного раствора крахмала.
Крахмал к титруемым растворам приливают перед концом
титрования, когда желтая окраска йода начнет ослабевать.
Титрование продолжают до исчезновения синей окраски раствора.
Одновременно ставят контрольный опыт.
Бромное число (в %) рассчитывают по формуле:
БЧ =(а-в)·0,008·100/g,
где а – о6ьем раствора тиосульфата, израсходованного на
титрование контрольной пробы, см3; в – объем раствора
тиосульфата, израсходованного на титрование анализируемой
пробы, см3; 0,008 – количество брома, соответствующее 1 см3 0,1 н
раствора тиосульфата, г; g – навеска вещества, г.
Техника безопасности
4,4-Диметилдиоксан-1,3 - бесцветная прозрачная однородная
жидкость. Температура кипения -133,4 °С; плотность- 0,963 г/см3.
ДМД действует на организм человека наркотически,
возбуждает нервную систему. Признаки отравления человека:
головная боль, головокружение, общая слабость, чувство
опьянения, бледность, частый пульс, иногда рвота, а в более
32
тяжелых случаях - потеря сознания. При первых признаках
отравления пострадавшего немедленно вывести на свежий воздух.
Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь)–
раздражающий газ с резким запахом. Хорошо растворим в воде,
спиртах, умеренно – в бензоле, эфире, хлороформе. Формалин –
водный раствор формальдегида (обычно 37-40 %), мутнеет при
хранении из-за выпадения белого осадка параформальдегида.
Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при
комнатной температуре. Газообразный формальдегид горит, с
воздухом или кислородом образует взрывоопасные смеси.
Концентрационные пределы взрываемости – 7,0 -7,2 % об.
Формальдегид вызывает дегенеративные процессы в
паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу, обладает
мутагенными свойствами, оказывает легкое раздражающее
действие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. ПДК 0,05 мг/м3. При попадании на кожу – немедленно промыть водой,
лучше 5 % раствором нашатырного спирта. При отравлении через
рот – незамедлительное промывание желудка 3 % раствором
карбоната аммония.
-Метилстирол (изопропенилбензол) – подвижная бесцветная
жидкость с резким специфическим запахом. -Метилстирол
смешивается во всех соотношениях с ацетоном,
четыреххлористым углеродом, бензолом, н-гептаном и этанолом,
растворимость -метилстирола в воде – 0,01 % (по объему). Т
всп.
=58 °С. -Метилстирол оказывает слабое раздражающее действие
на слизистые оболочки глаз, носа и горла при концентрации 0,05
мг/л в течение 10-30 с, хорошо всасывается через кожу.
33
Лабораторная работа 4
Получение изопрена из триметилкарбинола (изобутилена) и
триоксана (формальдегида)
Теоретическое введение
В настоящее время в Российской Федерации одним из
основных промышленных методов получения изопрена является
его синтез из формальдегида и изобутилена, реализованный в двух
вариантах:
- классический двухстадийный синтез изопрена,
включающий получение на первой стадии ДМД из 37-40%-ного
водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии
смеси щавелевой и ортофосфорной кислот в качестве катализатора
и его разложение на второй стадии на кальций-фосфатных
катализаторах в присутствии избытка водяного пара до изопрена
(ЗАО «Тольяттисинтез»);
- «одностадийный» синтез изопрена, включающий получение
ДМД из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и
изобутилена в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве
катализатора, и последующий его изобутенолиз ТМК до изопрена
в присутствии того же катализатора (ОАО
«Нижнекамскнефтехим»).
Однако применение водного раствора формальдегида в
синтезе изопрена, обусловленное трудностью хранения и
транспортировки высококонцентрированного формальдегида,
приводит к присутствию в реакционной массе большого
количества воды, которая непосредственно участвует в
образовании побочных продуктов и способствует протеканию
побочных реакций.
Кроме того, вода является причиной образования
разбавленных 8-12 %-ных растворов формальдегида на 1 и 2
стадиях процесса, которые необходимо рекуперировать
испарением воды до получения формальдегида 37-40 %-ной
34
концентрации с возвращением его в процесс, что значительно
повышает энергоемкость процесса.
Частично данную проблему удалось решить на ОАО
«Нижнекамскнефтехим» путем замены очень энергоемкой стадии
разложения ДМД на менее энергоемкую стадию изобутенолиза
диметилдиоксана в присутствии избытка ТМК, однако на 1 стадии
синтеза поступление воды в реакционную массу сохранилось.
Одним из перспективных способов уменьшения количества
воды, вводимой в реакционную массу, является использование
безводных источников формальдегида, например, использование
циклического тримера формальдегида – 1,3,5-триоксана (ТО), с
протеканием следующих реакций:
1. Дециклизация ТО в кислой среде до мономерного
формальдегида:
CH
O
H2C
O
2
O
CH
2
[H+]
3
H C
O
H
2. Дегидратация ТМК на кислотном катализаторе при
температуре более 100 ºС до изобутилена:
CH
H3C C
OH
3
CH
[H+]
3
H3C
H3C
C CH
2
H2O
3. Взаимодействие изобутилена с формальдегидом в
присутствии кислого катализатора с образованием ДМД и
изоамиленовых спиртов, распадающихся почти сразу же в
условиях реакции до изопрена:
O
H C
H
H3C
C CH
H3C
[H+]
2
CH
CH
3
H2OCH2C CH
2
35
Цель работы: синтез изопрена из триоксана и
триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы.
Реактивы:
1) 1,3,5-Триоксан C3H6O3 – циклический безводный тример
формальдегида. Содержание чистого вещества 99,5 % мас., Тпл
= 61-62 ºС, Т
= 115 ºС. Бесцветное кристаллическое вещество,
кип
легко возгоняется, растворим в воде, спиртах, кетонах,
органических кислотах, эфирах, ароматических углеводородах,
легко разлагается до формальдегида в кислой среде;
2) Триметилкарбинол С4Н10О – третичный бутиловый спирт.
Содержание основного вещества 88 % или 99,9% мас., Тпл = 25,5
ºС; Т
= 82,9 ºС; d
кип
18
= 0,805 г/см3; nD = 1,3954. Бесцветная
4
жидкость. Неограниченно растворим в воде, образует с ней
азеотропную смесь, хорошо растворяется в органических
растворителях;
3) н-Гексан С6Н14 – насыщенный углеводород линейного
строения, относящийся к классу алканов. Содержание чистого
вещества 99,5 % мас., Т
г/см3; n
18
= 1,3749. Бесцветная, прозрачная, подвижная,
D
= 68,74 ºC; Ткр = - 95,32 °C; d
кип
18
= 0,660
4
легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом.
Практически не смешивается с водой, хорошо растворим во
многих органических растворителях;
4) Катионит марки «КУ-23». Сильнокислотный
макропористый катионит индустриального класса на основе
сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола,
отличается высокой химической стойкостью к воздействию
щелочей, кислот, окислителей. Физическая форма – непрозрачные
сферы от светло- до темно-серого цвета. Полная статическая
обменная емкость 5,5 мг-экв/г; влагосодержание 50-70 %;
максимальная температура использования 120 оС;
Посуда и оборудование: реактор-автоклав, термостат,
плоскодонная колба с притертой крышкой, хроматограф
«КристалЛюкс-4000М», микрошприц.
Выполнение работы
Синтез изопрена из ТО и ТМК проводится на лабораторной
установке, схема которой представлена на рисунке 8.
36
Основой установки синтеза является реактор-автоклав,
представляющий собой металлический сосуд, помещенный в
термостат, оснащенный устройством для отбора проб,
манометром, термопарой и мешалкой.
В автоклав загружаются взвешенные на аналитических весах
с точностью до третьего знака рассчитанные количества ТМК, нгексана, катализатора и в последнюю очередь ТО. Далее автоклав
герметично закрывается и включается термостат. За начало
синтеза изопрена принимается момент достижения реакционной
смесью температуры, отличающейся от заданной (120 ºС) не
более, чем на 1 ºС. Время синтеза составляет от 75 до 150 минут.
В ходе синтеза через определенные интервалы времени
отбираются пробы для анализа объемом до 0,5 см3. По завершении
синтеза отключается перемешивающее устройство, и для
охлаждения реакционной массы на 0,5 ч в змеевик термостата
подается холодная вода. После снижения давления до
атмосферного автоклав вскрывается, и его содержимое
выгружается в плоскодонную колбу с притертой крышкой и
анализируется.
Анализ продуктов реакции
Анализ продуктов синтеза проводится на хроматографе
«КристалЛюкс-4000М» c ПИД.
Условия работы хроматографа:
Колонка − Petrocol DH, (Supelco, США),
Длина колонки – 100 м,
Диаметр колонки – 0,5 мм,
Температура колонок −40 ºС,
Температура испарителя – 250 ºС,
Температура детектора − 250 ºС,
Газ-носитель – гелий,
Скорость газа-носителя − 50 см3/мин.,
Объем вводимой пробы − 0,5 мкл.
37
Рисунок 8 − Реактор высокого давления модель
«BELUGA»: 1 – привод мешалки, 2 − манометр, 3 − вентиль для
подачи газов, 4 − вентиль для отбора пробы, 5 - «замок» крышки, 6
– термостат, 7 – блок управления
Расчет хроматограммы и идентификация продуктов реакции
осуществляются автоматически компьютерной программой
«NetChrom v2.1» методом внутренней нормализации. Ниже
приводится образец хроматограммы (рис. 9) и идентификация
основных продуктов синтеза изопрена из триоксана и
триметилкарбинола (таблица 7).
38
Рисунок 9 – Образец хроматограммы продуктов синтеза
изопрена из триоксана и триметилкарбинола
Таблица 7 − Идентификация основных продуктов синтеза
изопрена из триоксана и триметилкарбинола
Показатели процесса определяют по следующим формулам:
Конверсия ТО рассчитывается исходя из материального
баланса процесса синтеза изопрена:
К
m
mm
21
,100
1
где m1 − количество ТО в исходной реакционной массе, г; m2
– количество ТО в реакционной массе после реакции, г.
Селективность процесса по изопрену также рассчитывается
исходя из материального баланса процесса:
39
m
и
mm
21
,100
где mu – количество изопрена в реакционной смеси, моль; m1
– количество ТО в исходной реакционной массе в пересчете на
формальдегид, моль; m2 – количество ТО в реакционной массе
после реакции в пересчете на формальдегид, моль.
Выход изопрена на загруженный ТО рассчитывается исходя
из материального баланса процесса:
m
m
и
1
,100
где mu – количество изопрена в реакционной массе, г; m1 –
теоретически возможное количество изопрена, г.
Лабораторная работа 5
Получение бутадиена из изопропилового спирта (пропилена) и
триоксана (формальдегида)
Одним из важнейших мономеров для промышленности
синтетического каучука является БД. Продукты на его основе
имеют широчайшее применение. Так, например, каучуки и
термоэластопласты используются в производстве шин,
резинотехнических изделий, обуви, клеев, технических пластмасс.
Раньше основным способом получения БД являлось
каталитическое дегидрирование нормальных бутанов и бутиленов,
которые содержатся в попутных газах и газах нефтепереработки;
этот процесс осуществлялся в одну или две стадии. В настоящее
время таким способом БД в России не производят, а выделяют из
С4 фракции пиролиза нефтепродуктов. Однако в качестве сырья
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]