Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Лабораторный практикум
.pdf
+
C6H6CH2CH
2
C6H5CH2CH
3
C6H5CH3CH
+
C6H5CH CH2 +H
+H
4
2
2
смолы
кокс
Железооксидные катализаторы обладают способностью к
саморегенерации, так как они катализируют частично и реакцию
водяного пара с коксом и смолистыми веществами, которые
отлагаются на катализаторе:
C H2O
+
+
C 2H2O
CO
CO
2
+
2H
2
2
H
+
Цель работы: изучение влияния различных факторов
(температуры, активности катализатора, объемной скорости
подачи этилбензола) на конверсию этилбензола и селективность
процесса дегидрирования этилбензола на железооксидном
катализаторе.
Реактивы:
1) этилбензол − ММ-106,2, Т
20
n
=1,4959;
d
= 136 °С, d
кип
20
= 0,867 г/см3,
4
2) дистиллированная вода;
3) катализатор К-24, размер частиц 2÷3 мм;
состав, % (мас.): Fe2O3 – 66-70, K2CO3 – 19-20, Cr2O3 – 7-8, ZrO2
– 2,4-3,0, K2SiO3 – 2,0-2,6;
4) инертная насадка (кварц), размер частиц 2÷3 мм.
Описание установки
Дегидрирование ЭБ в стирол проводят на установке, схема
которой приведена на рис. 1 (Лабораторная работа 1).
21
Выполнение работы
Лабораторная работа выполняется в соответствии с
описанием, приведенным в Лабораторной работе 1. Для
дегидрирования ЭБ используется промышленный катализатор К24 фракции 2÷3 мм. Объём загрузки катализатора составляет 20
см3. Реактор заполняют катализатором и инертной насадкой.
Свежезагруженный катализатор перед контактированием
подвергают активизации паровоздушной смесью. Для этого
катализатор нагревается в токе воздуха со скоростью 200 °С/ч
до 400 °С. Воздух подается со скоростью 700 л/л катализатора в
час (0,28 л/мин.). Начиная с 400 °С подаётся вода со скоростью
в 2 раза меньшей, чем при контактировании. При температуре
600 °С катализатор выдерживается 1 ч в токе паровоздушной
смеси, после чего проводится дегидрирование.
Процесс дегидрирования проводится при следующих
условиях:
Т = 580 °С, 600 °С, 620 °С (указывается преподавателем).
WЭБ = 0,2 или 0,4 мл/мин., где W
– скорость подачи
ЭБ
этилбензола;
Массовое соотношение ЭБ: Н2О =1:3.
После каждого опыта при температуре контактирования
проводится регенерация катализатора пропусканием
паровоздушной смеси. Для этого сначала подаётся вода, скорость
подачи которой при регенерации равна скорости воды при
контактировании, затем подаётся воздух. Скорость подачи воздуха
регулируется таким образом, чтобы температура в реакторе не
превышала 650 °С. Регенерация проводится в течение 30 мин.,
затем прекращается подача воздуха, вода подается в течение 30
мин, после чего можно вновь проводить контактирование.
Анализ продуктов реакции дегидрирования этилбензола
Для проведения анализа продуктов реакции дегидрирования
ЭБ используется метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Метод основан на газохроматографическом разделении
компонентов анализируемой пробы в капиллярной колонке с
22
последующей их регистрацией системой, состоящей из пламенноионизационного детектора, электронного усилителя и компьютера.
ГЖХ определение состава продуктов проводится на
хроматографе «Кристалл Люкс-4000 М».
Условия работы хроматографа:
Колонка − Zebron ZB-1 (Phenomenex, США)
Длина колонки – 30 м,
Диаметр колонки – 0,32 мм,
Температура колонок −40 ºС,
Температура испарителя – 250 ºС,
Температура детектора − 270 ºС,
Газ-носитель – гелий,
Скорость газа-носителя − 20 см3/мин.,
Объем вводимой пробы − 0,5 мкл.
Расчет хроматограммы и идентификация продуктов реакции
осуществляются автоматически компьютерной программой
«NetChrom v2.0» методом внутренней нормализации.
На рисунке 6 представлен образец хроматограммы, в таблице
4 – идентификация продуктов дегидрирования ЭБ.
Рисунок 6 – Образец хроматограммы жидких продуктов
дегидрирования этилбензола:1 – бензол, 2 – толуол, 3 –
этилбензол, 4 – стирол
23
Таблица 4 − Идентификация продуктов дегидрирования ЭБ
Показатели процесса определяют по формулам:
Выход (%) стирола (выход на пропущенное сырье):
пол
исх
Стх
.100
ЭБх
Конверсия К (%) ЭБ
K
исх
ЭБхЭБх
полисх
.100
ЭБх
Селективность (%) (выход на разложенное сырье):
где х
K
ЭБ − содержание ЭБ в исходной смеси, % мас.; х
исх
пол
Стх
ЭБxЭБх
полисх
,100
содержание ЭБ в продуктах дегидрирования, % мас.; х
содержание стирола в продуктах дегидрирования, % мас.
Оформление результатов опыта (табл. 5)
Марка катализатора –
Температура дегидрирования –
Расход сырья и воды –
пол
Сm −
пол
ЭБ −
24
Таблица 5 − Результаты экспериментов
Конверс
Бензо
Толуо
Стиро
№
Т, °С WЭБ,
п/п
мл/мин.
Состав жидких продуктов
реакции, % мас.
л
ЭБ
л
л
ия, %
Селект
ивност
ь, %
По полученным результатам эксперимента делаются
выводы о влиянии условий на показатели процесса
дегидрирования ЭБ.
Техника безопасности
Стирол имеет молекулярную массу 104,14, температуру
кипения 145,2 °С, плотность 0,9060 г/см3.
Стирол представляет собой бесцветную прозрачную сильно
преломляющую свет жидкость с характерным запахом.
Смешивается во всех отношениях с метиловым и этиловым
спиртами, ацетоном, диэтиловым эфиром, бензолом, толуолом,
четырёххлористым углеродом. Он является хорошим
растворителем для многих соединений. В воде растворяется плохо.
Стирол характеризуется высокой реакционной способностью.
На воздухе легко окисляется с образованием альдегидов и кетонов,
придающих ему неприятный запах. Стирол является довольно
летучим и легко воспламеняющимся веществом с низкими
пределами взрываемости смеси его паров с воздухом.
Пределы взрываемости с воздухом − 1,1-5,2 % об.
Токсичен. Жидкий стирол раздражает кожные покровы и при
длительном воздействии вызывает воспалительные процессы.
Пары стирола раздражают слизистые оболочки глаза и носа,
интенсивность раздражения увеличивается с увеличением
концентрации.
Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе
производственных помещений 5 мг/м3. Все работы со стиролом
проводить обязательно в вытяжном шкафу.
25
Лабораторная работа 3
Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) является исходным
мономером для получения стереорегулярного изопренового
каучука, не уступающего по свойствам натуральному. Мировые
мощности по производству синтетического изопренового каучука
сегодня превышают 1,3 млн. т/год.
В промышленности реализовано два способа получения
изопрена − двухстадийное дегидрирование изопентана и из
изобутилена и формальдегида.
К числу достаточно изученных и освоенных способов
относится синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через
4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД).
При этом изобутилен получают дегидрированием изобутана
или выделением из фракций С4 углеводородов, а формальдегид −
окислением метанола, который в свою очередь получают из
синтез-газа, а синтез-газ в промышленности получают из
газообразного сырья (паровой конверсией метана, парциальным
окислением метана, газификацией угля).
Реакцию взаимодействия ненасыщенных соединений с
формальдегидом впервые описал Х. Принс в 1917 г. Он изучал
взаимодействие стирола с формальдегидом в присутствии серной
кислоты как катализатора. В результате были получены формали
диоксана-1,3. В 1946 г. советские ученые М.И. Фарберов и М.С.
Немцов показали принципиальную возможность разработки
высокоэффективного процесса получения изопрена этим методом.
Метод был реализован в 1964 г.
Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида
осуществляют в две стадии. На первой стадии проводят
конденсацию изобутилена с формальдегидом в присутствии
кислотного катализатора при температуре 80-95 °С, давлении 1,82,0 МПа, мольном отношении изобутилена к формальдегиду 1:2
(реакция Принса):
26
H3C
H3C
H2C
CH
2
H3C
C
CH
+
2CH2O
2
H3C
C
O
CH
O
2
4,4- диметилдиоксан-1,3 (ДМД)
Наряду с основным продуктом реакции – ДМД – образуется
также 3-метилбутандиол-1,3.
На второй стадии полученный ДМД подвергают разложению
в присутствии паров воды при температуре 370-390 °С и
атмосферном давлении на катализаторе КВД-15, представляющим
собой средний фосфат кальция Са3(РО4)2:
H2C
H3C
C
H3C
O
CH
CH
O
2
CH
2
C CH CH
2
CH
3
+ +
CH2O
2
H2O
Основные реакции на каждой стадии сопровождаются
многочисленными побочными превращениями. На первой стадии
образуются триметилкарбинол (ТМК), метилаль, диоксановые
спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Образование изопрена
на второй стадии сопровождается распадом диметилдиоксана до
изобутилена и формальдегида, гексадиена, пиперилена,
соединений терпенового ряда (зеленое масло) и др.
В качестве сырья преимущественно используют изобутилен,
содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов
пиролиза или крекинга жидких углеводородов. Присутствие в
сырье БД приводит к образованию изомерных диоксанов, при
расщеплении которых образуется большой набор побочных
продуктов.
Формальдегид используют в виде 37-40 % водного раствора
(формалин). Применение более концентрированного раствора
формальдегида приводит к образованию полимера формальдегида
(параформа).
Одним из основных недостатков процесса является
образование многочисленных побочных продуктов. Для
27
утилизации части побочных продуктов триметилкарбинольную
фракцию подвергают разложению с образованием возвращаемого
в процесс изобутилена, что значительно снижает его расход на 1 т
изопрена. Другим недостатком этого способа получения изопрена
является необходимость рекуперации формальдегида,
образующегося при разложении диметилдиоксана.
Изучение первой стадии процесса получения изопрена из
изобутилена и формальдегида проводится на модельной реакции:
конденсация -метилстирола с формальдегидом с получением 4метил-4-фенилдиоксана-1,3:
H3C
H5C
H2C
C
CH
6
2
+
2CH2O
H3C
H5C
C
6
O
CH
CH
2
O
2
4-метил- 4-фенилдиоксан-1,3
Цель работы: исследование влияния технологических
параметров на показатели первой стадии процесса получения
изопрена из изобутилена и формальдегида на модельных реакциях.
Реактивы:
1) -метилстирол; Т
2) формалин; d
18
=1,101-1,076 г/см3, n
4
= 165 °С, d
кип
20
=0,9106 г/см3;
4
18
=1,3766-1,3776;
D
3) катализатор - фосфорная кислота концентрированная
20
(d
=1,870 г/см3);
4
4) 10 мас. % раствор иодистого калия;
5) 10 мас. % раствор НСl;
6) 0,1 н раствор тиосульфата натрия;
7) 5 % раствор крахмала;
8) бромид-броматный раствор (5,568 г КВгО3 и 40 г КВг в 1
л воды);
9) 0,5 н раствор гидроксиламина солянокислого;
10) 0,2 н раствор гидроксида натрия;
11) индикатор бромфеноловый синий.
28
Посуда и оборудование: трехгорлая колба емкостью 250
см3; обратный холодильник; термометр; механическая мешалка с
электромотором; водяная баня.
Выполнение работы
Конденсацию -метилстирола с формальдегидом проводят на
установке, изображенной на рисунке 7.
Перед началом опытов проверяют правильность сборки,
герметичность соединений установки и надежность работы
механической мешалки и термостатирующей установки.
Термостатирующую установку настраивают на поддержание в
реакторе температуры 90±5 °С. В колбу-реактор загружают
расчетное количество -метилстирола и формалина, исходя из
того, что мольное соотношение -метилстирол : формальдегид
составляет 1:2, а в растворе формалина содержится 37 мас.%
формальдегида. Общий объем реакционной массы 50 см3. Реакцию
проводят в присутствии фосфорной кислоты при различных
концентрациях: 0,1; 0,2; 0,3 моль/л (концентрацию катализатора
указывает преподаватель).
Вода
Рисунок 7 − Установка синтеза диоксана
29
Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев
реактора, механическую мешалку. По достижении заданной
температуры (85-95 °С) начинают отбирать пробу водного слоя
для определения содержания формальдегида. Для этого
останавливают механическую мешалку и отбирают пробу из
нижнего слоя. Одновременно отбирают по 2 параллельные пробы в
начальный момент и через 15, 30, 60, 90, 120 мин. В конце реакции
отбирают пробу из органического слоя для анализа содержания
двойных связей.
Результаты анализов и вычислений записывают в таблицу
6, и на основании полученных данных строят график в
координатах «концентрация формальдегида – время», оси y и х,
соответственно, делают выводы.
Таблица 6 − Результаты анализов и вычислений
№
пробы
оксимирования, а именно на способности альдегидов реагировать с
солянокислым гидроксиламином с образованием оксимов. При
этом выделяется эквимолекулярное альдегиду количество
кислоты, которую оттитровывают щелочью.
Время
отбора
пробы,
мин.
Определение формальдегида в водном слое
Определение формальдегида основано на реакции
Масса
пробы,
г
Объем
0,2н
раствора
NаОН,
пошедший
на
нейтрализ
ацию
оксимиру
ющего
раствора
Объем 0,2н
раствора
NаОН,
пошедший
на
титрование
навески
исследуемой
смеси
Содержа
ние
карбонил
ьных
групп в
смеси, %
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]