Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Лабораторный практикум
.pdf
сырья в процессе пиролиза все чаще используют этан и
пропан. В этом случае БД содержится в продуктах пиролиза в
небольших количествах. Как следствие, выход его уже не может
удовлетворить постоянно растущий спрос. Соответственно, все
более актуальными представляются разработки технологий
производства БД как целевого продукта.
Одним из таких способов является синтез БД из
изопропилового спирта (источник пропилена) и триоксана ТО
(источник формальдегида) в одну технологическую стадию с
протеканием следующих реакций:
1. Разложение высококонцентрированного
формальдегида (ТО) в кислой среде до мономерного
формальдегида:
CH
O
H2C
O
2
O
CH
2
[H+]
3
H C
O
H
2. Дегидратация изопропилового спирта на кислотном
катализаторе до пропилена:
H3C CH CH
OH
3
CH CH
+ H2O
2
H3C
3. Взаимодействие пропилена с формальдегидом в
присутствии кислого катализатора с образованием
преимущественно 4-метилдиоксана-1,3 (МД):
[H+]
H C
2
O
+ CH3CH CH2CH
H
CH CH
H3C
[H+]
2
O CH2O
2
41
4.Распад МД в условиях реакции до БД:
CH3CH CH2CH
O CH2O
[H+]
2
CH2CH CH CH2 + + H2O
H C
O
H
Цель работы: синтез бутадиена из изопропилового спирта и
формальдегида в присутствии катализатора.
Реактивы:
1) 1,3,5-триоксан C3H6O3 – циклический безводный тример
формальдегида. Содержание чистого вещества 99,5 % мас., Тпл
= 61-62 ºС, Т
= 115 ºС. Бесцветное кристаллическое вещество,
кип
легко возгоняется, растворим в воде, спиртах, эфирах,
ароматических углеводородах, легко разлагается до
формальдегида в кислой среде;
2) Изопропиловый спирт (2-пропанол, изопропанол)
(СН3)2СНОН (ИПС) (источник пропилена) – вторичный
одноатомный спирт, бесцветная жидкость; Тпл = -89,5 °С,
Т
= 82,4 °С,
кип
20
= 0,7855 г/см3; nD = 1,3776; смешивается с водой
d
4
и органическими растворителями во всех соотношениях; образует
с водой азеотропную смесь;
3) н-Гептан С7Н16 – насыщенный углеводород линейного
строения, относящийся к классу алканов. Содержание чистого
вещества 99,5 % мас., Т
= 98,43°C; d
кип
20
= 0,683 г/см3; n
4
20
=
D
1,3749. Бесцветная, прозрачная, подвижная,
легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом.
Практически не смешивается с водой, хорошо растворим во
многих органических растворителях;
4) Катализатор Lewatit K 2620; физическая форма –
непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит; диаметр
пор 41 нм; полная статическая обменная емкость 5,2 мг-экв/г;
влагосодержание 50-55 %; максимальная температура
использования 140 °С.
42
Описание установки:
Установка синтеза БД из ТО и изопропилового спирта
показана на рисунке 10.
Рисунок 10 – Схема установки синтеза бутадиена: 1 – реакторавтоклав; 2 – термостатический кожух; 3 – штуцеры для ввода
реагента и отбора проб; 4 – манометр; 5– термопара; 6–
перемешивающий элемент; 7 – магнитная мешалка с подогревом и
регулятором частоты вращения перемешивающего элемента
Выполнение работы:
В автоклав загружаются (по ниже приведенному порядку)
расчетные количества исходных компонентов (соотношние
ТО:ИПС = 1:15 моль, катализатор – 20 % мас. от массы ИПС и
ТО):
− катализатор − 6,93 г.
− изопропиловый спирт −40 см3 (31,5 г),
− ТО − 3,15 г,
− н-гептан (в качестве экстрагента) − 120 см3 (81,54 г).
Автоклав герметично закрывается и включается мешалка с
подогревом. За начало синтеза БД принимается момент
достижения реакционной смесью температуры 140 ºС. Время
синтеза составляет от 60 до 180 минут.
43
По завершении синтеза реактор помещается в криостат для
захолаживания реакционной смеси до температуры конденсации
БД, равной минус -4,7 ºС.
Затем автоклав вскрывается и производится забор пробы для
хроматографического анализа.
Анализ продуктов реакции
Анализ продуктов синтеза проводится на хроматографе
«КристалЛюкс-4000М» c пламенно-ионизационным детектором.
Условия работы хроматографа:
Колонка − Petrocol DH, (Supelco, США),
Длина колонки – 100 м,
Диаметр колонки – 0,5 мм,
Температура колонок −30 ºС,
Температура испарителя – 250 ºС,
Температура детектора − 270 ºС,
Газ-носитель – гелий,
Скорость газа-носителя − 50 см3/мин.,
Объем вводимой пробы − 0,5 мкл.
Расчет хроматограммы и идентификация продуктов реакции
осуществляются автоматически компьютерной программой
«NetChrom v2.1» методом внутренней нормализации.
На рисунке 11 представлен образец хроматограммы
продуктов синтеза БД.
44
Рисунок 11 – Образец хроматограммы реакционной массы
синтеза бутадиена из триоксана и изопропилового спирта
Показатели процесса определяют по следующим формулам:
Выход БД на загруженный ТО рассчитывается исходя из
материального баланса процесса, β, %:
m
m
БД
теор
,100
где mБД – количество БД в реакционной массе, г; m
теоретически возможное количество БД, г.
теор
–
45
Количество бутадиена в реакционной массе mБД, г:
M
,
где С
mСm
загрузкиБДБД
– концентрация бутадиена после реакции (по
БД
хроматограмме), (%),
mmm
ИПСТОзагрузки
Теоретически возможное количество БД на загруженный ТО,
m
, г:
теор.
где m
– теоретически возможное количество БД из расчета на
теор.
загруженный ТО, г, m
теор M
m
ФА
m
ФА
ФА
,БД
– загружаемая масса ТО, г , M
ФА
−
молекулярная масса ФА, г/моль, МБД − молекулярная масса БД,
г/моль.
Конверсия ИПС, К (% ):
где m
K
m
− содержание ИПС в исходной смеси, г, m
исхИПС
исхИПС
mm
ИПСисхИПС
1
,100
−
ИПС
непрореагировавший изопропиловый спирт, г.
Количество ИПС, оставшееся в реакционной массе после
реакции, m
ИПС
, г:
где С
– концентрация ИПС после реакции (по хроматограмме),
ИПС
(%),
46
mСm
загрузкиИПСИПС
mmm
ИПСТОзагрузки
,
.
Техника безопасности
Изопропиловый спирт является токсичным веществом,
отравление изопропиловым спиртом может вызвать
головокружение, головную боль, тошноту, рвоту, потерю
сознания. Действует угнетающе на нервную систему. При первых
признаках отравления пострадавшего немедленно вывести на
свежий воздух.
н-Гептан – имеет наркотическое действие, оказывает
раздражающее действие на дыхательные и пищеварительные
органы.
Триоксан – безводный тример формальдегида. Содержание
чистого вещества - 99,5 % мас., tпл = 61 - 62 ºС, t
= 115 ºС.
кип
Бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется,
растворим в воде, спиртах, эфирах, ароматических углеводородах,
легко разлагается до формальдегида в кислой среде.
Растворы формальдегида выделяют газообразный формальдегид
даже при комнатной температуре. Газообразный формальдегид
горит, с воздухом или кислородом образует взрывоопасные смеси.
Концентрационные пределы взрываемости – 7,0 -7,2 % об.
Формальдегид вызывает дегенеративные процессы в
паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу, обладает
мутагенными свойствами, оказывает легкое раздражающее
действие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. ПДК
0,05 мг/м3. При попадании на кожу – немедленно промыть водой,
лучше 5 % раствором нашатырного спирта. При отравлении через
рот – незамедлительное промывание желудка 3 % раствором
карбоната аммония.
47
Лабораторная работа 6
Совместное получение изобутилена и оксида пропилена
(«Халкон» процесс)
Теоретическое введение
В последние 20 лет суммарное производство изобутилена
достигло десятков миллионов тонн в год, и он стал одним из
наиболее востребованных мономеров. Наиболее широко
изобутилен применяется в синтезе полиизобутилена, бутилкаучука
(сополимера изобутилена и изопрена), метилтретбутилового
эфира, фенольных антиоксидантов, при получении изопрена по
реакции Принса из изобутилена и формальдегида и т.д.
Для производства изобутилена в промышленности
используется несколько методов. В основном изобутилен
извлекают из фракций углеводородов С4 газов нефтепереработки и
пиролиза, а также получают дегидрированием бутановой фракции
с последующей изомеризацией в изобутилен или изомеризация
бутановой фракции с последующим дегидрированием изобутана.
Изобутилен из изобутана получают также в одной из модификаций
процесса фирмы Halcon. Это − многостадийный процесс, в основе
которого лежит взаимодействие гидропероксидов с алкенами,
приводящий к образованию двух целевых продуктов − α-оксида и
спирта. Все процессы такого типа являются комбинированными и
включают, как правило, следующие три стадии:
1. Окисление подходящего углеводорода (ЭБ,
изобутана, изопентана) в гидропероксид. При этом побочно
образуются соответствующие спирты и кетоны.
2. Эпоксидирование ненасыщенного вещества
полученным гидропероксидом с образованием α-оксида и спирта
(лабораторная работа 6).
3. Дегидратация спирта в соответствующий алкен
(стирол, изобутилен, изопентен; лабораторная работа 7).
Получение изобулитена вышеописанным способом
используется фирмой Arco Chemical Technology в сопряженном
48
синтезе изобутилена и оксида пропилена. В основе метода лежит
реакция окисления изобутана в соответствующий гидропероксид:
CH
3
H3C CH
CH
3
CH3
O
2
CH3C
OOH
CH3
Q
.
Реакция осуществляется при температуре 150 °С и давлении
4-5 МПа в присутствии щелочи.
Конверсия изобутана составляет около 50 % при
практически количественном выходе изобутилена, так как
образующийся в процессе эпоксидирования ТМК легко
превращается в изобутилен, а непрореагировавший изобутан
отделяется от гидропероксида и возвращается на окисление.
Применение щелочного катализатора предотвращает
коррозию оборудования за счет нейтрализации образующихся при
окислении карбоновых кислот (муравьиной, уксусной).
Вторая стадия − эпоксидирование пропилена, протекает в
присутствии гомогенного молибденового катализатора,
аналогично реализованному на ОАО «Нижнекамскнефтехим»
процессу совместного синтеза оксида пропилена и стирола:
CH
CH
3
C
3
OOH
CH
CH3CH CH2 CH3C
3
CH
3
CH3 CH3CH CH
OH
2
O
При необходимости ТМК может быть превращен в
изобутилен и его производные (метилтретбутиловый эфир МТБЭ,
бутилкаучук и др.) или отправлен потребителям.
Изучение процесса получения изобутилена и оксида
пропилена эпоксидированием гидропероксида изобутана проводят
на модельных реакциях, а именно, эпоксидированием олефинов С8-С10 гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) (получение
фенола и ацетона)
49
Цель работы: изучение влияния концентрации катализатора
(или гидропероксида) на скорости расходования гидропероксида,
образования оксида -олефинов С8 – С10 и на селективность
процесса по ГПЭБ.
Реактивы:
1) -олефины С8-С10 − средняя ММ = 126, Т
20
d
= 0,715-0,730 г/см3;
4
=121-171°С,
кип
2) гидропероксид этилбензола, 30 % раствор в ЭБ −
ММ = 138, Т
= 136,2 °С, d
кип
3) этилбензол − ММ=106,2, Т
20
n
=1,4959;
d
20
= 1,074 г/см3; n
4
кип
= 136 °С, d
20
= 1,527;
d
20
= 0,867 г/см3,
4
4) ацетилацетонат молибденила (АсАс)2МоО2 − ММ=326,
либо комплексный молибденовый катализатор – КМК (содержание
растворимого молибдена равно 0,3-0,5 % мас.); атомная масса
Мо=96;
5) ледяная уксусная кислота − ММ=60, Т
1,0492 г/см3, n
20
= 1,3730;
d
= 118,1 °С, d
кип
20
=
4
6) 50 % раствор йодистого калия;
7) 0,1 н раствор тиосульфата натрия;
8) 5 % раствор крахмала;
9) 0,1 н раствор гидроксида натрия;
10) 0,2 н раствор соляной кислоты в ацетоне;
11) 1 % спиртовый раствор фенолфталеина;
12) карбонат натрия.
Посуда и оборудование: трехгорлая колба из термостойкого
стекла; обратный холодильник; термометр на 150 °С;
механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; водяная баня,
снабженная контактным термометром с электрореле;
микропипетки на 1 мл − 3 штуки; мерный цилиндр на 30-50 мл,
мерный цилиндр на 10 мл; конические колбы на 250 мл − 3 штуки;
конические колбы на 100 мл − 3 штуки; бюретки для титрования 2 штуки.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]