Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Методические указания
.pdf
мала, вследствие чего частицы теряют заряд и коагулируют с образо-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Логарифм времени образования геля
Максимальная устойчивость золя
Минимальная устойчивость золя
рН
ванием геля. В щелочной среде (рН>7) устойчивость золя увеличивается, так как место ионов водорода в диффузном слое занимают ионы щелочных металлов.
Кроме рН, на скорость образования геля влияет концентрация
кремнезема. Коллоидные растворы Si(ОH)4 превращаются в гель тем
быстрее, чем выше концентрация раствора. В обычных условиях
предельной концентрацией, при которой золь не коагулирует, считают 10 % (по SiО2). Но и золи с меньшей концентрацией настолько
неустойчивы, что, при малейшем нарушении условий, легко переходят в гель.
Полученный гидрогель представляет собой трехмерную сетку,
состоящую из частиц или коротких цепей частиц сферической формы, жестко связанных вместе.
Рис. 1. Зависимость устойчивости золя кремниевой кислоты от рН раствора
На рентгенограммах свежеприготовленного геля можно обнаружить размытые дифракционные кольца, свидетельствующие о нали-
61
чии в структуре кристаллических решеток. Однако доказано, что
О
Si
Si
О Н О
Н
Si
Si
О
О
─Н2О
+Н2О
строение частичек геля кремниевых кислот не соответствует в точности какой-либо кристаллической модификации кремнезема. Скелет
гидрогеля состоит из тетраэдров SiO4, скрепленных силоксановыми
связями. Искажение кристаллической структуры и переход к шарообразной форме частиц (незавершенность кристаллической решетки)
связаны с высокой степенью их гидратации. Частицы гидрогеля содержат еще значительное количество ОН-групп, не вступивших в
конденсацию [1].
С помощью различных методов физико-химического анализа
было установлено, что на поверхность силикагеля выходят группы
ОН–. Подсчитано, что площадь, приходящаяся на одну гидроксогруппу, составляет 12,5 ангстрем (1 ангстрем = 10
-10
м). Силанольные
группы (Si–O–H) способны физически адсорбировать воду. Каждая
молекула воды адсорбируется на двух гидроксогруппах.
При нагревании геля до 200 °С в токе воздуха удаляется большая
часть физически адсорбированной воды, кроме прочно связанной воды, содержащейся в тончайших порах. Высушенный гель кремниевой кислоты (такой гель называют силикоксерогель) сохраняет
структурную сетку из связанных между собой сферических частиц,
которая при этом несколько изменяется. Кремниево-кислородный
скелет ксерогеля становится более жестким.
При нагревании более 200 °С силанольные связи (Si–O–H) раз-
рываются, и происходит выделение химически связанной воды. Например, возможен такой механизм дегидратации:
62
Полностью ксерогель не обезвоживается даже при прокалива-
нии при 300 °С в течение 20 часов. Состав хорошо высушенного силикагеля изменяется от 6SiO2·H2O до 9SiO2·H2O. Прокаленный ксерогель обладает высокой химической активностью. Это объясняется
тем, что при дегидратации образуются валентно ненасыщенные
атомы кислорода, так называемые центры адсорбции. Как показывает
приведенная схема гидратации и дегидратации, наличие этих центров
адсорбции позволяет силикагелю вновь активно присоединять воду
или молекулы других веществ, например, спирта. Поэтому высушенный ксерогель является хорошим адсорбентом, что и обусловливает его широкое применение.
Размер шарообразных частиц различных силикагелей изменяет-
ся в диапазоне от 10 до 100 ангстрем. В массе геля каждая сферическая частица окружена несколькими такими же частицами. Поскольку из-за их сферической формы не происходит полного соприкосновения, создается большое количество пор и капилляров. Вследствие
этого удельная поверхность достигает в среднем 250–800 м2/г; истинная плотность твердой фазы изменяется от 2,1 до 2,39 г/см3; пористость колеблется от 40 до 75 %. Установлено, что размеры сферических частиц зависят от рН среды в момент коагуляции коллоидного
раствора кремнезема. С ростом рН раствора размеры частиц и пор
возрастают, а удельная поверхность силикагеля соответственно
уменьшается.
Таким образом, меняя условия коагуляции, старения и сушки
коллоидного раствора кремнезема, можно получать продукты, весьма разнообразные по свойствам. Из очень маленьких частиц образуются тонкосетчатые структуры, которые высушиваются до стеклообразного прозрачного силикагеля. Можно также получить грубые структуры, которые при высушивании превращаются в твердый
меловидный гель.
Таким образом, в зависимости от размеров частиц и пор силика-
гелей, различают крупнопористые (заводская марка КСК), среднепо-
63
ристые (КСС) и мелкопористые (КСМ) силикагели с радиусами пор
соответственно 50, 35 и 15 ангстрем.
Адсорбция газов и паров на силикагелях в сильной степени зави-
сит от удельной поверхности силикагеля, размеров его пор, а также
от физической и химической природы адсорбируемого вещества.
Крупнопористый силикагель применяют для адсорбции паров
или газов при высоком их содержании в газовой смеси, а также для
очистки жидкостей, осветления минеральных масел, керосина, сырого бензола, для очистки нефти от соединений серы, в хроматографии
и т.д.
Мелкопористый силикагель используют для поглощения газов и
летучих жидкостей из воздуха: паров воды при малой влажности, сероуглерода – при производстве резины, паров летучих растворителей,
выделяющихся при производстве лаков, целлулоида, искусственных
волокон и др.
Силикагель также часто используют как катализатор многих реакций: гидролиза, конденсации, окисления-восстановления, хлорирования углеводородов, изотопного обмена и многих других.
В последнее время созданы новые сорта силикагелей, используемых в качестве наполнителей для пластмасс, упрочняющих
агентов для кремниевой резины, сгустителей для смазочных масел,
фармацевтических препаратов, чернил и красок.
Силикагель часто используется для осушки воздуха в промышленных установках. Он имеет большие преимущества перед другими
осушителями, так как поверхность его пор очень гидрофильна (т. е.
способна присоединять большое количество воды); он не горит, механически прочен и не разрушается при переменах температур, адсорбции и десорбции. После истощения адсорбционной способности
силикагель можно легко регенерировать, продув через него горячий
воздух. При помощи силикагеля, применяя специальную аппаратуру,
осуществляют «глубокую осушку» воздуха, когда в одном кубометре
остается всего несколько миллиграммов водяных паров.
64
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реактивы
1. Химический стакан.
2. Индикаторная лакмусовая бумага.
3. Воронка Бюхнера.
4. Сушильный шкаф.
5. Склянка Тищенко.
6. Газоотводная трубка.
7. Индикаторная кобальтовая бумага.
8. Аналитические весы.
9. Хлоркальциевая трубка.
10. Набор колб.
11. Бюретка на штативе.
12. Набор кювет.
13. Фотоэлектроколориметр.
14. Растворы: соляной кислоты (10 %), силиката натрия (10 %),
гидроксида аммония (10 %), тетраамминосульфата меди (II).
Получение силикагеля
В химический стакан вместимостью 500–700 мл налейте около
150 мл 10-процентного раствора соляной кислоты. При непрерывном
перемешивании, небольшими порциями приливайте раствор силика-
та натрия ( = 1,15 г/см3). После каждой порции силиката натрия измеряйте рН раствора с помощью индикаторной лакмусовой бумаги.
Силикат натрия добавляйте до тех пор, пока раствор не будет иметь
слабощелочную реакцию.
Образовавшийся золь медленно коагулирует и через несколько
часов застудневает в гидрогель кремниевой кислоты.
Стакан с реакционной смесью оставьте до следующего дня при
комнатной температуре.
65
После созревания затвердевший гель разломите на куски и перенесите на воронку Бюхнера для промывания. Промывание геля проводите многократно дистиллированной водой до тех пор, пока в
промывных водах реакция с нитратом серебра (AgNO3) не покажет
отсутствия хлора. В крайнем случае, промывание можно прекратить,
когда проба фильтрата при добавлении AgNO3 будет давать слабую
опалесценцию.
Промытый гель высушите в сушильном шкафу на часовом стекле при температуре 110–135 °С в течение 6 ч. Важно медленно высушивать гель, так как при быстром высушивании куски силикагеля
могут растрескаться. Кроме того, при медленном высушивании не
происходит укрупнения частиц геля, поэтому образуется силикагель
с более развитой удельной поверхностью. После окончания высушивания силикагель нужно измельчить.
Изучение свойств силикагеля
1. Адсорбция паров и газов
В этом опыте изучается способность силикагеля адсорбировать
газообразные вещества.
Адсорбция водяного пара
1. Налейте в промывную склянку Тищенко 20 мл воды, подогре-
той до 50–60 °С. Возьмите в рот газоподводящую трубку и продуйте
через теплую воду воздух.
2. К газоотводной трубке склянки поднесите индикаторную ко-
бальтовую бумагу. Отметьте, произошло ли изменение цвета бумаги.
После этого присоедините к газоотводной трубке хлоркальциевую
трубку с силикагелем и снова продуйте воздух через воду. Поднесите
кобальтовую бумагу к свободному концу хлоркальциевой трубки и
вторично отметьте, произошло ли изменение окраски бумаги. Сделайте вывод о способности силикагеля поглощать водяной пар.
66
3. Взвесьте сухую хлоркальциевую трубку без силикагеля и с
силикагелем на технических весах. Определите вес силикагеля и
присоедините трубку к колбе Вюрца, наполненной водой. Нагрейте
воду до кипения и кипятите в течение 20 минут. Взвесьте хлоркальциевую трубку с силикагелем и рассчитайте, какое количество водяных паров поглотил 1 г адсорбента.
4. Закрепите в штативе хлоркальциевую трубку и пропускайте
через силикагель в течение 5 минут сероводород. Взвесьте трубку
после опыта. Рассчитайте массу и объем сероводорода, поглощенного силикагелем.
2. Сорбция растворенных веществ
Сорбционную активность силикагеля в данном опыте оценивают
по степени поглощения из раствора окрашенного комплексного соединения меди (II) ([Cu(NH3)4]SO4). Количество меди в растворе до и
после адсорбции определяют фотоколориметрическим методом с
помощью фотоэлектроколориметра (ФЭК). Работа состоит из следующих этапов:
Выбор светофильтра.
Построение калибровочной кривой.
Определение содержания меди в растворе до адсорбции.
Пропускание исследуемого раствора через адсорбционную ко-
лонку.
Определение содержания меди в растворе после адсорбции.
Расчет поглощающей способности силикагеля.
Выбор светофильтра (по усмотрению преподавателя)
1. Включите прибор за 15–20 мин. до работы на нём.
2. Возьмите у лаборанта 50 мл стандартного раствора сульфата
меди (II) известной концентрации (3 мг/мл).
3. В мерную колбу вместимостью 50 мл отмерьте бюреткой 5 мл
стандартного раствора.
4. Добавьте в эту колбу 10 мл 10-процентноного раствора
NН4OH.
67
5. Долейте в колбу воды до метки и перемешайте раствор. По-
лучается тетраамминосульфат меди (II) по реакции
CuSO4 +4NH4OH = [Cu(NH 3)4]SO4 + 4H2O.
6. Торцовые стенки кювет протрите осторожно фильтроваль-
ной бумагой, смоченной спиртом, придерживая за боковые стенки
кюветы.
7. Две кюветы заполните водой и установите в держателях кю-
вет слева.
8. Поворотом переключателя установите светофильтр № 1.
9. Если необходимо, при закрытой шторке вращением рукоятки
регулировки установите стрелку гальванометра на 0.
10. Заполните кювету приготовленным раствором, установите её
в правый кюветодержатель и введите её в пучок света при открытой
шторке.
11. Вращением правого барабана установите его индекс на ноль
по красной шкале (оптической плотности).
12. Вращением левого барабана установите стрелку гальвано-
метра на 0.
13. Введите в пучок кювету с дистиллированной водой (стрелка
гальванометра отклонится вправо).
14. Вращением правого барабана установите стрелку гальвано-
метра на 0 по красной шкале. Запишите в табл. 1 значение оптической плотности для этого раствора.
15. Для остальных светофильтров проделайте вновь все опера-
ции по пп. 10–14 (на том же растворе в кювете).
16. Рассчитайте коэффициент светопоглощения для каждого
светофильтра по формуле
(1)
где с – концентрация вещества в растворе, моль/л;
l – длина кюветы, см.
68
17. Заполните табл. 1 и, на основании полученных данных, уста-
Номер светофильтра
Оптическая плотность
Коэффициент
светопоглощения
1
… 9
Номер колбы
Количество меди
в колбе на 50 мл р-ра, мг
Оптическая плотность
1 2
3
4
5
новите светофильтр, соответствующий максимуму поглощения для
выполнения дальнейших измерений.
Таблица 1
Результаты измерения для выбора светофильтра
Построение калибровочной кривой
18. В пять колб вместимостью 50 мл (№ 1–5) из бюретки налей-
те соответственно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 мл стандартного раствора
сульфата меди (II) с содержанием меди 3 мг/мл.
19. В каждую колбочку добавьте по 10 мл 10-процентного рас-
твора NH4OH.
20. В каждую колбу долейте воду до метки и перемешайте рас-
твор.
21. Установите выбранный светофильтр (№ 8).
22. Ополосните кювету готовым раствором из колбы № 1. Опре-
делите оптическую плотность раствора, следуя пп. 10–14.
23. Аналогичным образом определите оптические плотности ос-
тальных четырех растворов.
24. Результаты измерений запишите в табл. 2.
Результаты измерений оптической плотности
Таблица 2
69
25. На основании полученных значений постройте кривую за-
висимости оптической плотности от концентрации (количество
(мг) меди, содержащееся в 50 мл раствора каждой колбы, соответственно).
Определение поглощающей способности силикагеля
26. Приготовьте раствор [Cu(NH3)4]SO4 . Для этого в мерную
колбу на 50 мл получите у лаборанта определённый объём стандартного раствора сульфата меди (II), действуя по пп. 4–5.
27. Рассчитайте содержание меди (m1) в колбе, мг.
28. В адсорбционную колонку поместите указанное преподава-
телем количество активированного силикагеля и зафиксируйте её над
приёмником.
29. Небольшими порциями приливайте приготовленный раствор
в адсорбционную колонку. Раствор, прошедший через силикагель,
собирайте в приемник.
30. Определите содержание меди в растворе после адсорбции,
выполнив операции по пп. 10–14 и используя калибровочный
график.
31. Вычислите количество вещества, поглощенное I граммом
силикагеля, по формуле
, (2)
где m1, m2 – количество меди в 50 мл раствора до и после адсорбции, мг;
n – масса силикагеля, г.
32. Сделайте вывод о поглощающей способности силикагеля и
проценте адсорбированной меди.
33. Ополосните кюветы дистиллированной водой и опрокиньте
их на фильтровальную бумагу. Выключите прибор. Наведите порядок на рабочем месте.
34. Оформите отчет по лабораторной работе и представьте пре-
подавателю.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]