Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Методические указания
.pdf
верхности ядра SiO2 накапливаются потенциалобразующие ионы
HSiO
–
, которые образовались в результате диссоциации кремниевой
3
кислоты.
H2SiO3H++HSiO
–
.
3
Образующиеся ионы Н+ выступают в качестве противоионов.
Строение мицеллы кремниевой кислоты можно представать следующей формулой:
{m[SiO2]nHSiO
–
(n-x)H+}х–хH+.
3
Устойчивость коллоидных растворов
Коллоидные растворы вследствие большой поверхности коллоидных частиц и избытка поверхностной энергии являются системами
термодинамически неравновесными и принципиально неустойчивыми. Поэтому проблема устойчивости коллоидных растворов является
центральной проблемой коллоидной химии. Некоторые коллоидные
растворы устойчивы несколько секунд, другие могут находиться в
равновесии годами. Так, золь AgI, стабилизированный KI, может
храниться несколько лет.
Различают кинетическую и агрегативную устойчивость дис-
персных систем. Кинетическая устойчивость связана со способностью частиц дисперсной системы к самостоятельному тепловому
движению в растворе, которое известно под названием броуновского
движения. Кинетическая устойчивость характеризуется способно-
стью частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не оседая
(или не всплывая).
Агрегативная устойчивость выражается в том, что частицы
не укрупняются (не слипаются) при столкновении друг с другом.
Золь, лишенный агрегативной устойчивости, коагулирует. Коагуляция – процесс соединения частиц в более крупные агрегаты. В
результате коагуляции размер частиц увеличивается, частицы теря-
41
ют кинетическую устойчивость и впадают из водного раствора в
Потеря агрега-
тивной устой-
чивости
Коагуляция
Потеря кинети-
ческой устой-
чивости
Седиментация
Разрушение золя
осадок. Процесс осаждения частиц называется седиментацией.
Таким образом, процесс разрушения золя можно представить следующей схемой (рис. 2).
Рис. 2. Схема разрушения золя
Агрегативная устойчивость объясняется наличием одноименного заряда у всех частиц данного золя.
Чем выше электрокинетический потенциал ζ, тем толще диффузный слой, тем менее вероятно слипание частиц и тем более устойчив коллоид. Коагуляцию золя можно вызвать добавлением в
коллоидный раствор электролита. Механизм коагуляции объясняется
различными электростатическими теориями. Их основное положе-
ние заключается в том, что при введении электролита в золь
происходит снижение электрокинетического потенциала ζ, и устойчивость золя благодаря этому нарушается. Снижение
ζ-потенциала обусловлено сжатием диффузного слоя под влиянием
электростатического воздействия ионов введенного электролита [4].
Особенность воздействия электролитов на коллоидные растворы
определяется правилом, которое называется правилом Шульца –
Гарди:
Коагулирующее действие оказывает ион, несущий заряд,
противоположный знаку заряда коллоидной частицы. Это действие тем сильнее, чем выше заряд иона электролита.
Минимальный объем электролита, который вызывает коагуляцию, называют порогом коагуляции. Согласно этому правилу,
42
порог коагуляции для двухвалентного иона в десятки раз, а для
трехвалентного – в сотни раз меньше, чем для одновалентного. Так,
например, найдено, что для катионов K+, Ba2+, Al3+ отношения порогов коагуляции их хлоридов, при действии на отрицательный золь
As2S3, соответственно равны:
C(KCl):C(BaCl2):С(AlCl3) = 49,5:0,69:0,093 миллимоль/литр,
или, принимая порог коагуляции иона алюминия равным единице:
C(K+):C(Ba2+):C(Al3+) = 540:7,1:1.
Частным случаем коагуляции электролитами является взаимная
коагуляция двух золей с разным зарядом коллоидных частиц. Этот
процесс называется гетерокоагуляция. Взаимная коагуляция золей
часто происходит в природных условиях, кроме того, ее часто применяют в различных технологических процессах. Так, например, коагуляция почвенных коллоидов электролитами и взаимная коагуляция
почвенных коллоидов протекают при формировании почвенного горизонта. Взаимная коагуляция используется при очистке водопроводной воды от коллоидных частиц. Для очистки воду пропускают
через песчаные фильтры, содержащие соли алюминия. Эти соли в воде подвергаются гидролизу, в результате которого образуется золь
гидроксида алюминия (Al(OH)3), коллоидные частицы которого заряжены положительно. Взаимодействие золя гидроксида алюминия с
коллоидными частицами глины, находящимися в воде и заряженными отрицательно, приводит к взаимной коагуляции двух коллоидов и
выпадению коагулированных частиц в осадок [5].
Защита коллоидных растворов от коагуляции
В практической деятельности часто ставится задача сохранить
коллоидный раствор в равновесии. Многие средства бытовой химии
(кремы, шампуни, различные гели), медикаменты (сиропы, мази),
пищевые продукты (джемы, кисломолочные продукты) выпускаются
в виде коллоидных растворов. Выпускаемая продукция должна со-
43
хранять свойства золей продолжительное время. Для увеличения устойчивости коллоидов применяют коллоидную защиту. Защитными
веществами являются белки, пектины, растворимые в воде полимеры.
Механизм защиты сводится к образованию вокруг коллоидных частиц оболочек из добавляемого вещества. Эти оболочки мешают частицам укрупняться при столкновении. Защитное действие высокомолекулярных веществ, особенно белков, имеет большое значение в
биологии и медицине, распространено в природе и широко применяется в промышленности.
Студни и гели
Наряду с процессом седиментации, многие золи, в определенных
условиях, приобретают способность превращаться в студнеобразные
массы, получившие название гелей. Гелеобразование – это один из видов коагуляции, однако при образовании геля коллоидные частицы не
выпадают в осадок, а связываясь вместе, образуют трехмерную структуру (рис. 3).
Рис. 3. Образование геля
При образовании геля частицы связываются друг с другом силами
межмолекулярного взаимодействия. В результате образуется пространственная сетка, внутри которой находится вода. При этом происходит
переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Таким образом, в гелях частицы дисперсной фазы связаны между собой в сетчатый каркас, а дисперсионная
среда заключена в промежутках между ними (рис. 4).
44
Гели – это структурированные системы со свойствами эластичных
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
твердых тел. Гели широко распространены в природных условиях (минералы опалы и агаты); часто используются в промышленности и
строительстве (цемент, глинистые массы); в повседневной жизни людей (мыло, разнообразная бытовая химия, многие пищевые продукты).
Рис. 4. Структура геля
Гелеобразование происходит под действием различных факторов,
например, при изменении температуры или в результате действия электролитов.
Многие органические и неорганические вещества естественного и
искусственного происхождения при определенных условиях образуют
гели [7]. Это пищевые продукты (хлеб, масло, кисель, желе, сыр, творог); многие технические вещества (клей, каучук, цемент, глина); средства бытовой химии и др.
Гели делят на ограниченно набухающие и неограниченно набухающие. Неограниченно набухающие при введении большого количества жидкости могут разжижаться и переходить в золь, например, каучук в бензоле. Ограниченно набухающие поглощают определенное количество жидкой фазы и не доходят до разжижения. Примерами таких
гелей являются желатин, крахмал в воде. При изменении условий некоторые ограниченно набухающие студни могут становиться неограниченно набухающими (например, желатин и крахмал в воде при повышении температуры переходят в золь).
45
Гели со временем способны самопроизвольно выделять жидкость.
Структура твердой фазы при этом уплотняется, и постепенно гель переходит в твердое кристаллическое тело. Это явление называется сине-
резисом. Причиной синерезиса является продолжающийся процесс
структурирования. При синерезисе на поверхности геля или студня начинают появляться капельки жидкости, которые, сливаясь, образуют
жидкую фазу. При этом происходит изменение объема геля или студня.
Это явление имеет место в природных условиях при выделении воды из
некоторых коллоидных отложений (ил, гидрогель кремнезема), при
твердении цемента и др. Практическое значение синерезиса довольно
велико. Чаще всего синерезис в быту нежелателен. Это очерствение
хлеба, отмокание мармелада, желе, карамели. Синерезис происходит
при долгом хранении масла, мыла, клея. Примером положительного
синерезиса может служить самопроизвольное отделение жидкости при
производстве творога, твердение цемента и др. [5].
Структурно-механические свойства дисперсных систем
Дисперсные системы обладают определенными механическими
свойствами – вязкостью, пластичностью, упругостью, прочностью. Эти
свойства связаны со структурой, поэтому их часто называют структурно-механическими или реологическими. Изучение реологических
свойств глинистых масс, суспензий, цементных растворов играет весьма важную роль в строительной практике.
Твердение вяжущих веществ (цементов и др.) обычно проходит через стадию образования гелей. На скорость образования и структуру
полученного геля влияют концентрация дисперсной фазы, температура,
механические факторы. Многие гели под влиянием механического воздействия (встряхивание, перемешивание, вибрация) способны разжижаться и переходить в состояние золя. Это объясняется тем, что при
механической нагрузке связи между частицами, образующими сетку
геля, разрываются. После прекращения механического воздействия образовавшийся золь опять переходит в гель. Постепенное образование
46
геля объясняется восстановлением связей, которые были разорваны в
Разгрузка
Нагрузка
результате механического воздействия. Способность дисперсных систем к самопроизвольному обратимому превращению золь↔гель называется тиксотропией (рис. 5).
Рис. 5. Тиксотропия геля
Явление тиксотропии используется при изготовлении бетонных
конструкций. После заполнения формы бетоном изделие подвергают
вибрации, при этом гель переходит в золь и хорошо заполняет форму.
С течением времени происходит обратное превращение золя в гель, и
структура, разрушенная механическим воздействием, вновь восстанавливается.
В качестве другого примера тиксотропных систем, имеющих практическое значение, можно привести масляные краски. При перемешивании краски, благодаря тиксотропным свойствам, переходят в состояние золя, и их можно наносить на вертикальные поверхности в виде
жидкости. При этом нанесенная краска не стекает, так как быстро переходит в гелеобразное состояние. Тиксотропные свойства проявляются в
суспензиях глин, а также в почвах. Так, некоторые грунты (плывуны),
из-за своих тиксотропных свойств, размягчаются под влиянием произ-
водимого на них давления вышележащих пород. В результате плывуны
заполняют выработанное пространство, чем затрудняют строительные
работы [8].
47
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реактивы
1. Набор пробирок.
2. Две бюретки на штативах для точного измерения объемов
нитрата серебра и иодида калия.
3. Две конические колбы объемом 200 мл для приготовления зо-
лей иодида серебра.
4. U-образная трубка.
5. Химические стаканы объемом 50 мл, 5 штук.
6. Коническая колба объемом 250 мл для приготовления золя
гидроксида железа (III).
7. Мерная пробирка на 10 мл.
8. Микробюретка.
9. Две пипетки объемом 1 и 2 мл.
10. Фильтровальная бумага.
11. Источник постоянного тока.
12. Электронагревательная плитка.
13. Сухие вещества: флуоресцеин, карбонат натрия, берлинская
лазурь.
14. Растворы: канифоли в спирте (5 %), нитрата серебра (0,005
М), иодида калия (0,005 М), силиката натрия (30 %), соляной кислоты
(10 %), хлорида железа (III), ортофосфата натрия, карбоната натрия,
хлорида натрия, сульфата натрия, желатина.
15. Дистиллированная вода.
1. Получение золя гидроксида железа реакцией гидролиза
Гидролиз хлорида железа (III) протекает по схеме:
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl.
Однако, если реакцию проводить при температуре 90–100 °С, то
вместо осадка Fe(OH)3 образуется золь гидроксида железа.
48
В этом случае сначала образуется ядро частицы, состоящее из
диффузный слой
адсорбционный
слой
потенциалобразующие
ионы
ядро
противоиоиы
мицелла
частица
большого числа молекул Fe(OH)3, его состав можно выразить формулой m[Fe(OH)3]. На поверхности ядра адсорбируются ионы, находящиеся в избытке в растворе и входящие в состав кристаллической
решетки ядра, в данном случае это Fe3+. Ионы железа называются потенциалобразующими ионами. Затем, за счет сил электростатического притяжения, на поверхности частицы осаждаются противоположнозаряженные ионы Cl–. В непосредственной близости от ядра, в так
называемом адсорбционном слое, находятся ионы хлора (Cl–), которые прочно связаны с ядром и движутся совместно с ним к электроду.
Ядро с адсорбционным слоем называется частицей, в данном случае
состав частицы соответствует формуле:
{m[Fe(OH)3]nFe3+(n-x)Cl–}x+.
Остальные противоионы находятся ближе к периферии и образуют диффузный слой.
Весь комплекс из частицы и диффузного слоя называется мицеллой. Ионы, находящиеся в диффузном слое, свободны, они слабо связаны с частицей. При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва называется плоскостью
скольжения.
Мицелла золя Fe(OH)3 будет иметь вид:
{m[Fe(OH)3]nFe3+(n-x)Cl–}x+x Cl–
49
Приготовьте золь гидроксида железа следующим образом. В колбу налейте 200 мл дистиллированной воды, доведите до кипения и в
кипящую воду по каплям добавьте 2 мл раствора хлорида железа (III)
и кипятите 1–2 мин. Затем раствор охладите.
Укажите цвет, прозрачность, устойчивость образовавшегося золя.
Запишите строение частиц. Что произойдет, если будет нарушена устойчивость полученного золя? Оставьте золь для дальнейших исследований.
2. Получение гидрозоля флуоресцеина методом диспергиро-
вания
Поскольку размеры частиц золя соизмеримы с длиной волны света, при прохождении света через коллоидный раствор наблюдается
рассеивание света частицами дисперсной фазы. Это явление называется опалесценцией. Интенсивность рассеянного света обратно про-
порциональна длине волны, следовательно, при прохождении через
раствор пучка белого цвета преимущественно рассеиваются короткие
волны – синей и фиолетовой части спектра, волны красной части
спектра преимущественно проходят через раствор. Поэтому бесцветный золь в рассеянном свете имеет голубую окраску, а в проходящем
– красную. Так, например, голубой цвет атмосферы обусловлен рассеиванием солнечного света капельками воды и частицами пыли, находящимися в атмосфере. Красный цвет неба при заходе или восходе
солнца объясняется тем, что солнечные лучи в это время суток проходят через большую толщу атмосферы, при этом синяя часть спектра практически полностью поглощается, и поверхности Земли достигают только красные лучи.
Налейте в пробирку 5 мл дистиллированной воды, добавьте в нее
немного карбоната натрия (Na2CO3) и флуоресцеина. Перемешайте
содержимое пробирки. Какую окраску имеет образовавшийся золь в
проходящем и в отраженном свете? Объясните это явление.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]