Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Методические указания
.pdf
В зависимости от природы адсорбционных сил адсорбция делится на физическую и химическую [4].
Физическая адсорбция обусловлена достаточно слабыми силами
межмолекулярного взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Особенности физической адсорбции следующие:
1. Обратимость. В системе существует равновесие: Сорб-
цияДесорбция.
Десорбцией называют процесс удаления вещества с поверхности
раздела фаз, т. е. это процесс обратный адсорбции. Процесс десорбции обусловлен тепловым движением молекул.
2. Низкая специфичность. На полярных адсорбентах адсорбируют-
ся все полярные вещества, на неполярных адсорбентах – неполярные.
3. Малая теплота адсорбции (≈40 кДж/моль). Это свидетельствует
о том, что силы взаимодействия адсорбат–адсорбент слабые.
4. При увеличении температуры адсорбция уменьшается, так как
увеличивается скорость десорбции.
Химическую адсорбцию принято называть хемосорбцией. Хемосорбция возникает в результате протекания химической реакции между адсорбтивом и адсорбентом. В результате хемосорбции образуется новое поверхностное соединение. Процесс происходит только на
поверхности адсорбента.
Особенности химической адсорбции следующие:
1. Она практически необратима. Десорбция может происходить
только в результате какого-то внешнего воздействия (изменения температуры, добавления нового реагента и т.д.).
Например, при адсорбции углекислого газа (СО2) воздуха на поверхности цементного камня происходит взаимодействие СО2 с оксидом кальция, входящим в состав цемента:
СаО+СО2 СаСО3.
В результате этой реакции прочность цементного камня увеличивается. Обратная реакция возможна только при нагревании до температур выше 200 °С.
21
2. Ее специфичность. Адсорбция происходит, только если воз-
можна химическая реакция.
3. Большая теплота адсорбции (800–1000 кДж/моль). Это свиде-
тельствует о большой величине сил взаимодействия адсорбат–
адсорбент.
4. При увеличении температуры хемосорбция увеличивается, так
как увеличивается скорость химического взаимодействия.
Химическая адсорбция всегда более прочная, чем физическая,
поскольку химические взаимодействия сильнее физических.
Способность адсорбента поглощать адсорбтив характеризуется
избыточной величиной адсорбции Г. Эта величина определяется как
избыток концентрации адсорбата на поверхности раздела фаз по
сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Избыток концентрации адсорбата рассчитывают на единицу поверхности адсорбента.
, (1)
где Г – избыточная адсорбция;
cs – концентрация адсорбата, моль/л;
с – концентрация адсорбтива, моль/л;
Vs – объем поверхностного слоя, л;
S – площадь поверхности адсорбента.
Как правило, величину адсорбции Г измеряют в молях, деленных
на 1 м2. В тех случаях, когда величина адсорбирующей поверхности
неизвестна и не может быть точно измерена, например, у пористых
губчатых тел, величину адсорбции рассчитывают на единицу массы
адсорбента.
, (2)
где m – масса адсорбента.
Если изобразить графически зависимость избыточной адсорбции
от концентрации (Г = f(C)) при постоянной температуре, то получим
изотерму адсорбции, представленную на рис. 2 [4].
22
Г
= f(C
c
c
Рис. 2. Изотерма адсорбции
Ход кривой показывает, что адсорбция (Г) возрастает с увеличением концентрации сначала быстро, а затем этот рост замедляется, и
кривая приближается к некой прямой, параллельной оси абсцисс.
Величина с, при которой адсорбция достигает своего наибольшего значения Г, соответствует полному насыщению поверхностно-
го слоя адсорбента молекулами адсорбата.
Как уже отмечалось ранее, молекулы поверхностного слоя обладают избытком свободной энергии. Этот избыток энергии в поверхностном слое, отнесенный к площади поверхности поглощающего
тела, называется удельной свободной поверхностной энергией или
поверхностным натяжением и обозначается .
В соответствии со вторым законом термодинамики, адсорбция данного вещества может происходить только тогда, когда
она сопровождается уменьшением свободной энергии в этом слое
или, что то же самое, уменьшением поверхностного натяжения
(рис. 3).
Ход кривой показывает, что поверхностное натяжение уменьшается с увеличением концентрации сначала быстро, а затем этот процесс замедляется, и кривая приближается к некой прямой, параллельной оси абсцисс.
23
σ = f(
c
с
σ
min
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения от адсорбции
Величина с, при которой поверхностное натяжение достигает
своего наименьшего значения, соответствует полному насыщению
поверхностного слоя.
Зависимость адсорбции от концентрации раствора и поверхностного натяжения описывается уравнением адсорбции Гиббса:
, (3)
где Г – избыточная адсорбция;
с – концентрация раствора;
σ – поверхностное натяжение;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура.
Адсорбция и сорбция на поверхности раздела «твердое тело –
раствор»
Особенности адсорбции на поверхности твердого тела:
1. Адсорбция на твердых поверхностях измеряется разностью на-
чальной концентрации раствора и равновесной концентрации, устанавливающейся при достижении адсорбционного равновесия (1).
24
Понятно, что такие измерения возможны только в тех случаях,
когда адсорбция происходит на большой поверхности и изменения
концентрации достаточно большие, т. е. находятся в пределах, доступных измерению. Увеличение поверхности адсорбента достигается
измельчением твердого тела в тонкий порошок либо использованием
адсорбента в виде губчатой массы, пронизанной многочисленными
порами. Величина адсорбирующей поверхности обычно неизвестна,
по этой причине количество адсорбированного вещества, определенное по разности концентраций до и после адсорбции, относят не к
единице поверхности, а к единице массы адсорбента (2).
2. У большинства твердых адсорбентов поверхность не гладкая, а
имеет выступы и впадины. Наиболее активными местами поверхности адсорбента являются вершины, наименее активными – впадины,
углубления. Таким образом, адсорбция происходит не на всей поверхности твердого тела, а лишь на выступах поверхности – активных центрах.
3. Адсорбция на поверхности твердых тел может быть физической и химической. Обычно основная масса адсорбированного вещества связана с адсорбентом слабыми физическими силами, а небольшая часть адсорбата связана прочным химическим взаимодействием.
В общем случае для количественного описания адсорбции можно
использовать уравнение Гиббса (3), однако величина dσ/dc обычно
неизвестна, и определить ее экспериментально достаточно сложно.
Поэтому в большинстве случаев адсорбцию на твердой поверхности
описывают с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха:
(4)
где С2 – количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице массы адсорбента;
С
– концентрация этого вещества в растворе при равновесии;
1
, n – эмпирические постоянные.
Недостатком уравнения Фрейндлиха является то, что оно приме-
нимо только для средних концентраций. В области очень малых или,
25
наоборот, очень больших концентраций это уравнение не дает соответствий с данными опыта.
Показатель 1/n сравнительно мало зависит от химической приро-
ды адсорбента и адсорбтива. Для разнообразных случаев адсорбции
его величина в среднем колеблется около 1/3 [4].
Наиболее широко используемые сорбенты
В сорбционной технике в настоящее время применяют весьма
разнообразные неорганические и органические сорбенты. Из неорганических сорбентов широко применяется силикагель (SiO2), представляющий собой обезвоженный гель кремниевой кислоты. Силикагель является полярным адсорбентом, поэтому он хорошо адсорбирует полярные вещества (воду).
Силикагель часто используется для осушки воздуха в промышленных установках. Он имеет большие преимущества перед другими
осушителями, так как поверхность его пор очень гидрофильна (т. е.
способна присоединять большое количество воды); он не горит, механически прочен и не разрушается при переменах температур, адсорбции и десорбции. После истощения адсорбционной способности
силикагель можно легко регенерировать, продув через него горячий
воздух. При помощи силикагеля, применяя специальную аппаратуру,
осуществляют «глубокую осушку» воздуха, когда в одном кубометре
остается всего несколько миллиграммов водяных паров.
Широко применяются адсорбенты, называемые цеолитами. Цеолиты представляют собой синтетические и природные алюмосилика-
ты, имеющие поры строго определенного диаметра (0,4–1,110–9 м).
Через эти поры могут проникать только маленькие молекулы. Поэтому цеолиты также называют молекулярными ситами, адсорбирующими лишь определенные компоненты, подходящие по размерам.
Среди органических сорбентов большое значение в технике и лабораторных исследованиях имеют специально синтезируемые высокомолекулярные ионообменные смолы, называемые ионитами. Эти
26
смолы способны адсорбировать катионы тяжелых металлов, поэтому
их широко применяют для уменьшения жесткости воды и очистки ее
от катионов тяжелых металлов, приносящих большой вред здоровью
человека.
К числу наиболее распространенных пористых адсорбентов относят активные угли, которые получают из каменного угля, торфа,
дерева, животных костей, ореховых косточек, причем лучшими считаются угли, полученные из кокосовых орехов или абрикосовых косточек.
Для удаления смол и увеличения пористости уголь подвергается
обработке, получившей название активирование. Она заключается в
нагревании разнообразных органических веществ без доступа воздуха, при этом примеси смол, которые закупоривают поры угля, разлагаются, и способность угля адсорбировать различные вещества увеличивается. Активированный уголь является неполярным адсорбентом, поэтому он хорошо адсорбирует неполярные вещества.
Поскольку при адсорбции из раствора могут адсорбироваться либо растворенное вещество, либо растворитель, то важно знать, в каких растворах целесообразно применять тот или иной адсорбент [5].
Например, активированный уголь, являющийся неполярным адсорбентом, хорошо адсорбирует неполярные вещества (органические
растворители) и плохо адсорбирует полярные (воду); силикагель –
полярный адсорбент, хорошо адсорбирует воду, спирты и прочие полярные жидкости и плохо неполярные. Поэтому при адсорбции из
водных растворов лучше использовать активированный уголь, поскольку он не будет адсорбировать растворитель – воду, а в органических растворителях лучшим адсорбентом является силикагель, поскольку он не будет адсорбировать органический растворитель.
27
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реактивы
1. Комплект стеклянной мерной посуды для приготовления рас-
творов уксусной кислоты – мерные цилиндры, мензурки, пипетки
различного объема.
2. Установка для титрования растворов.
3. Пронумерованные конические колбы с притертыми пробками
(12 штук) для приготовления растворов и проведения адсорбции,
комплект воронок для фильтрования (6 штук).
4. Прибор для встряхивания.
5. Аналитические весы.
6. Растворы: уксусная кислота 0,4 н., гидроксид натрия 0,1 н.,
спиртовый раствор фенолфталеина.
7. Дистиллированная вода.
8. Активированный уголь.
9. Бумажные фильтры.
Порядок выполнения работы
1. В шесть конических колб налить растворы уксусной кислоты,
приготовленной разбавлением исходного 0,4 н. раствора. Объем и
приблизительная концентрация растворов уксусной кислоты в колбах
должны быть такими, как это указано в табл. 1.
2. Определить точные концентрации приготовленных растворов
титрованием их 0,1 н. раствором гидроксида натрия.
Для титрования нужно отобрать пипетками в специальные колбы
из колбочек № 1, 2, 3 по 50 мл раствора кислоты, из колбочки № 4 –
25 мл, из колбочки № 5 – 10 мл и из колбочки № 6 – 5 мл. Оттитровать эти количества 0,1н. раствором гидроксида натрия в присутствии
фенолфталеина. Титрование закончить при появлении устойчивого
розового окрашивания от одной капли гидроксида натрия. Оставшуюся в колбах кислоту использовать далее для процесса адсорбции
(п. 4).
28
Таблица 1
Номер
колбы
Количество
0,4 н. раствора
уксусной
кислоты, мл
Количество
воды, мл
Полученный
объем
раствора, мл
Приблизительная
концентрация
приготовленных
растворов, н.
1 5 145
150
0,012
2
10
140
150
0,025
3
15
135
150
0,05
4
30
95
125
0,1
5
55
55
110
0,2
6
105
–
105
0,4
Схема приготовления растворов уксусной кислоты
3. По данным титрования рассчитать точную нормальную кон-
центрацию приготовленных растворов уксусной кислоты, используя
для расчетов формулы:
где С
V
V
C
= 0,1 моль/л;
щел
– объем щелочи, измеренный в бюретке, мл;
щел
– объем кислоты, взятый для титрования, мл;
кисл
– точная концентрация кислоты до адсорбции, моль/л.
кисл
; (5)
, (6)
Найденную начальную нормальность кислоты обозначить Со и
записать значения в табл. 2.
4. Далее провести процесс адсорбции. Взвесить на технических
весах шесть навесок активированного угля по 3 г каждая. После этого
в каждую из шести колб с оставшейся кислотой (объем кислоты
100 мл) внести по 3 г активированного угля и, закрыв их чистыми
пробками, энергично встряхивать в течение 30 минут на специальном
устройстве.
29
5. Раствор из каждой колбочки отфильтровать с помощью склад-
№
п/п
Объем
кислоты,
взятый для
титрования
Объем
щелочи,
пошедший
на титрова-
ние до ад-
сорбции
Нормальность
раствора
кислоты до
адсорбции С0
Объем
щелочи,
пошедший
на титрова-
ние после
адсорбции
Нормальность
раствора
кислоты
после
адсорбции С1
1
2
3
4
5
6
чатых фильтров и воронок. Первые порции фильтратов отбросить,
остальной фильтрат использовать для определения равновесной концентрации кислоты после адсорбции.
6. Провести повторное титрование. Для титрования кислоты по-
сле адсорбции из каждой колбочки взять такие же количества кислоты, как и при предыдущем титровании: колбы № 1, 2 и 3 – 50 мл,
колба № 4 – 25 мл, колба № 5 – 10 мл, колба № 6 – 5 мл. Титровать
0,1н. раствором щелочи.
7. Рассчитать равновесные концентрации кислоты после адсорб-
ции точно так же, как до адсорбции. Полученные равновесные концентрации обозначить С1. Результаты расчетов записать в табл. 2.
Таблица 2
Результаты титрования
8. Рассчитать количество уксусной кислоты, адсорбированной
единицей массы адсорбента (одним граммом активированного угля).
где С0 – начальная концентрация кислоты до адсорбции;
С
– равновесная концентрация кислоты после адсорбции;
1
30
, (7)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]