Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физикохимия растворов полимеров и композиционных полимерных материалов. Методические указания
.pdf
Иониты могут быть минерального и органического происхожде-
ния, природные и синтетические.
По типу ионогенных групп в своем составе (и соответственно по
виду обмениваемых ионов) иониты разделяют на кислотные –
и основные – .
По степени ионизации иониты делят на сильно- и слабокислот-
ные катиониты и сильно- и слабоосновные аниониты.
Иониты могут одновременно содержать различные кислотные
или различные основные группы. Такие иониты называют полифункциональными, в отличие от монофункциональных, содержащих только
один тип ионогенных групп.
Большинство ионитов – это твердые, нерастворимые или ограниченно набухающие вещества, например, природные или искусственные алюмосиликаты (цеолиты, глины, окись алюминия); апатиты;
сульфированные природные угли; почвы и др. Типичным представителем таких ионитов является слабокислотный алюмосиликат – пермутит (Na2O·Al2O3·3SiO2·2H2O), в состав которого входят подвижные
ионы натрия. Схематично этот ионит можно представить в виде: [пермутит2- 2Na+].
При соприкосновении твердой поверхности гетерогенных ионитов (например, пермутита) с жидкостью на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой (ДЭС), внутреннюю обкладку которого составляют фиксированные ионы (в нашем примере – отрицательно заряженные), а внешнюю – подвижные противоионы (для пермутита – ионы натрия Na+). Система «фиксированные ионы – подвижные противоионы» называется При соприкосновении такой системы с раствором электролита происходит обмен
ионами ДЭС (для пермутита – ионами Na+) и другими ионами того же
знака, присутствующими в растворе.
Большое значение в настоящее время приобрели ионообменные
синтетические смолы. Это высокомолекулярные соединения, сшитые
полиэлектролиты. Поскольку цепочки макромолекул полимера в ионитовых смолах «сшиты» друг с другом в пространственную сетку,
они полностью не растворяются, а только набухают, образуя студни.
При этом один из ионов (полиион) вследствие большой молекулярной
(ионной) массы обладает незначительной подвижностью, а другие ионы (противоионы) весьма подвижны. Студни образуют своеобразную
структуру, состоящую из жесткого высокомолекулярного скелета-
51
матрицы (малоподвижных полиионов с фиксированными зарядами) и
подвижных противоионов в растворе.
Примером такого катионита может служить катионоактивная смола
КУ˗I. Схематическую запись катионита можно представить в виде:
(RSO
−
)nnН+, где R – высокомолекулярная матрица, SO
3
−
– фиксированный
3
анион, Н+ – подвижный ион водорода, способный к обмену на катионы
раствора.
Схематическую запись анионита можно представить в виде:
R/(NH
где R/ – высокомолекулярная матрица, NH
+
)mmOH−,
3
+
– фиксированная группа, а
3
ОH− – подвижный анион гидроксила, способный обмениваться с анионами в растворе.
Обмен ионов в общем виде для одного элементарного акта может
быть выражен стехиометрическими уравнениями: для катионита
[RSO3˗H+] + NaCl [RSO
→ [R/NH
+Cl˗
3
]+NaOH.
˗Na+
] + НСl, для анионита [R/NH
3
+OH˗
3
] + NaCl
Различные ионы отличаются по своей способности к ионному обмену. Существуют эмпирически установленные правила ионного обмена,
согласно которым с ростом заряда иона и увеличением радиуса гидратированного иона обменная способность возрастает. Однозарядные ионы по
возрастающей способности к обмену могут быть представлены в ряд:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+.
Для двухзарядных ионов этот ряд имеет вид
Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+.
Такие ряды называют лиотропными.
Адсорбционная способность ионов увеличивается с возрастанием
заряда иона в таком порядке:
K+<Ca2+<Al3+<Tl4+.
Ионообменная адсорбция, или ионный обмен, имеет ряд
– специфичность, к обмену способны только определенные ионы;
– процесс обмена ионами происходит в строго эквивалентном соотношении. Ионообменник, поглощая определенное количество ионов, выделяет в раствор строго эквивалентное количество других ионов того же
знака;
52
– при ионном обмене может изменяться pH среды. Если ионит заменяет какой-нибудь катион в растворе ионом водорода, то pH раствора
уменьшается. При работе анионообменника, наоборот, pH раствора увеличивается;
– процессы ионного обмена протекают медленнее, чем, например,
процессы молекулярной и ионной адсорбции. Это связано с тем, что в
структурированных студнях скорость диффузии замедляется. Особенно
медленно протекает ионный обмен в гетерогенных ионитах, когда обмениваются ионы, находящиеся в глубине ионита.
Количественные соотношения между обменивающимися ионами
устанавливаются полученной Никольским:
где xi – содержание обменивающихся ионов в ионите, г-экв/г; ai – активности обменивающихся ионов в растворе; zi – заряды обменивающихся ионов; k – константа обмена ионов. Она имеет смысл константы равновесия
ионного обмена и является количественным выражением адсорбционной
способно обоих ионов.
Важнейшей характеристикой ионита является его
Е, которая определяется количеством обменивающихся ионов, при-
ходящихся на единицу веса ионита при заданных значениях pH, концентрации и состава раствора. Эффективность ионита определяется высокой
константой ионного обмена, большой величиной обменной емкости, высокой химической и термической устойчивостью, ограниченной растворимостью в растворах, подвергающихся ионному обмену.
Иониты находят широкое применение в промышленности: используются для очистки (деминерализации) воды, получения химически чистых реактивов, извлечения редких и цветных металлов, в медицине, хроматографии, при крашении. Ионный обмен имеет большое значение в
земледелии. Почва является гетерогенным ионитом, она способна поглощать ионы К+ и NH
+
, идущие на питание растений, и взамен выделять
4
эквивалентное количество ионов Са+2 и Mg+2. В настоящее время разработаны методы получения синтетических ионитов с заранее заданными
свойствами.
53
Выполнение работы
Состав раствора, мл
№ колбы
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,2 H KCl
50
50
50
50
50
50
50
50
50
0,1 H KOH
0 1 2 5 10
20
30
40
50
H2O
50
49
48
45
40
30
20
10
0
1. В девяти колбах приготовить растворы в соответствии с табл. 15.
Таблица 15. Составы приготавливаемых растворов
2. В стакан поместить 20 мл каждого раствора и с помощью
pH-метра определить pH, затем раствор слить обратно в колбу.
3. Отвесить на технических весах 9 навесок по 1 г катионита КУ˗I и
высыпать в пронумерованные колбы. Колбы плотно закрыть и поставить в
шейкер («встряхиватель») с нагревом до 50оС на 30 минут.
4. Колбы с катионитом вынуть из шейкера, охладить и определить
pH растворов. Полученные данные занести в табл. 16.
5. Построить графики зависимости pH от количества щелочи в ис-
ходном растворе, откладывая по оси абсцисс число миллилитров раствора
щелочи, прилитых в колбу, а по оси ординат – значения pH исходных растворов (без катионита) – кривая 1 (рис. 14) и pH растворов после выдержки их с катионитом (кривая 2).
ных кривых при одинаковых pH, что дает возможность вычислить число
pH
6. Измерить разность абсцисс точек А и Б (V2–V1), лежащих на раз-
54
миллиграммов эквивалентов ионов Н+, вытесненных из катионита при
Объем
щелочи
V, мл
pH ис-
ходного
раствора
pH раствора
после ионного обмена
pH, при котором вычисляют Е
(из графика)
V2–V1
E,
мг-экв/г
данном pH.
7. Зная это число, вычислить при определенном pH обменную ем-
кость катионита:
где С – концентрация раствора щелочи; V1 – объем щелочи без катионита;
V2 – объем щелочи в присутствии катионита; m – навеска сухого катиони-
та, г.
8. Пользуясь графиком, определить обменную емкость при других
значениях pH (взять 4–5 точек).
9. Данные расчетов занести в табл. 16 и построить график зависи-
мости обменной емкости катионита от pH исходного раствора. Сделать
выводы по работе.
Таблица 16. Опытные и расчетные данные, полученные при определении
обменной емкости катионита
составе.
Вопросы для самоконтроля
1. Дайте определение ионита.
2. Объясните, какое строение и структуру должен иметь ионит.
3. Охарактеризуйте иониты по типу ионогенных групп в своем
4. Охарактеризуйте строение ионообменной полимерной смолы.
5. Сформулируйте понятие «ионный обмен».
6. Объясните, что такое «обменный комплекс».
7. Приведите примеры «катионита» и «анионита».
8. Назовите правила ионного обмена.
9. Покажите, как рассчитывается обменная емкость ионита.
55
Лабораторная работа 8
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ
ФЛОКУЛЯНТОВ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА
СЕДИМЕНТАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Цель работы: провести количественную оценку влияния добавок
полиакриламида на скорость осаждения модельной дисперсной системы –
водной суспензии каолина (охры).
Приборы и реактивы: мерный цилиндр на 100 мл с притертой
пробкой; секундомер; весы торсионные типа ВТ-500; пипетки на 0,5 или
1 мл; груша резиновая; порошок каолина марки КРТ (ГОСТ 19608-74) или
охры марки «золотистая» (ТУ 301-10-019-90), 8 г; вода дистиллирован-
ная, 100 мл; раствор полиакриламида высокой молекулярной массы
(М>5·105) 0,1%.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму: устойчивость дисперс-
ной системы; основные параметры, определяющие скорость седиментации суспензий; способы ускорения процесса осаждения; явление флокуляции, его отличие от коагуляции; механизм действия флокулянтов; факторы, влияющие на эффективность действия флокулянтов; оценка эффективности действия флокулянтов.
Теоретическое введение
дисперсной системы называют
способность ее сохранять равномерное распределение частиц по всему
объему.
Многие промышленные процессы (очистка природных и сточных вод, концентрирование и выделение биомасс, осаждение и концентрирование шламов в процессах угле- и рудообогащения и др.)
связаны с разделением твердой и жидкой фаз ультрамикрогетерогенных (коллоидных) и микрогетерогенных дисперсных систем. При этом
необходим научно обоснованный подбор условий, обеспечивающих
наиболее полное и быстрое осаждение частиц дисперсной фазы. Поэтому изучение седиментационной устойчивости дисперсий имеет огромное практическое значение.
Поскольку в дисперсных системах каждая частица дисперсной фазы
(как и молекулы дисперсионной среды) подвержена действию гравитационного поля, то в зависимости от соотношения между плотностью частиц
56
ρ и плотностью дисперсионной среды ρ0 частицы движутся либо вверх
(ρ < ρ0), либо вниз (ρ>ρ0) – происходит осаждение ().
Направленному потоку частиц дисперсной фазы препятствует диффузия. Чем меньше размеры частиц, тем в большей степени она проявляется. Количественным критерием седиментационной устойчивости может
служить безразмерный параметр φ:
где i
– удельный диффузионный поток, i
диф.
– удельный седиментацион-
сед.
ный поток.
i
и i
диф.
характеризуют массу частиц дисперсной фазы, переноси-
сед.
мых соответственно в результате диффузии и седиментации за единицу
времени t через условное сечение единичной площади s, перпендикулярное направлению потока:
где V – скорость седиментации, Сд – концентрация дисперсной фазы.
При φ << 1 система седиментационно устойчива, при φ >> 1 дисперсная система седиментационно неустойчива, а в случае φ = 1 реализуется вариант седиментационно-диффузионного равновесия, при котором в
системе устанавливается определенный градиент концентрации частиц
дисперсной фазы по высоте.
Кроме размера частиц и соотношения между ρ и ρ0 скорость седиментации V и параметр φ зависят и от других факторов. К ним можно отнести: характеристики дисперсной фазы ДФ (форма частиц дисперсии,
заряд их поверхности и др.), дисперсионной среды (химический состав,
вязкость, pH и др.), а также от ряда физических параметров дисперсии в
целом – температуры и пр.
В зависимости от концентрации частиц различают два типа их осаждения. Если концентрация дисперсной фазы Сд мала (для большинства
дисперсных систем до 1% маc.), то частицы движутся независимо друг от
друга, это (нестесненное) осаждение. Чем выше концентрация
дисперсии, тем чаще на пути одной осаждающейся частицы встречаются
другие, происходят их столкновения. Частицы «мешают» друг другу.
В результате общая скорость седиментации падает – это случай
осаждения.
57
При свободном осаждении частиц сферической формы, не подверженных тепловому движению, для расчета скорости осаждения пользуются
где r – радиус частиц; 0 – вязкость дисперсионной среды; g – ускорение
свободного падения.
Поскольку, согласно уравнению (39), скорость осаждения наиболее
сильно зависит от размеров частиц (она пропорциональна квадрату радиуса частиц), то для достижения заметного ускорения седиментации суспензий необходимо увеличить эти размеры путем объединения частиц в агрегаты. Этого можно достичь введением в дисперсионную среду различных
природных или синтетических химических соединений. Так как механизм
их действия имеет существенные различия, Ла Мером было предложено
классифицировать их как – низкомолекулярные неорганиче-
ские и органические электролиты и – водорастворимые по-
лимеры.
Флокуляция – необратимый процесс. При флокуляции нельзя осуществить осадка (процесс, обратный коагуляции, – восста-
новление золя из коагулята) путем снижения содержания реагента в растворе, как это возможно во многих случаях при коагуляции. Агрегаты,
образующиеся в процессе флокуляции (), значительно более рых-
лы, чем коагуляты.
Флокулирующее действие водорастворимых полимеров обусловливают главным образом два механизма.
Первый – механизм флокуляции. Этот меха-
низм по своей сущности аналогичен механизму нейтрализационной коагуляции. В чистом виде эта модель может осуществляться только для олигомеров и только в случае разноименных зарядов полимера и поверхности
частиц ДФ. Суть его в том, что макромолекулы флокулянта связываются с
поверхностью частиц ДФ, разворачиваясь на ней с образованием большого числа контактов, и формируют участки с высокой плотностью зарядов,
создавая тем самым так называемую «мозаичную» структуру поверхности. Происходит нейтрализация поверхностного заряда частиц и они объединяются в агрегаты под действием ван-дер-ваальсовых и электростатических сил.
58
Большинство авторов вслед за Лa Мером отдают предпочтение второму согласно которому макромолекулы адсор-
бированного флокулянта образуют своеобразные мостики между дисперсными частицами, связывая их в агрегаты – флокулы. Полимерная
цепь находится в виде последовательностей сегментов, непосредственно
контактирующих с поверхностью частиц ДФ и простирающихся в раствор
петель и хвостов. Мостичная модель флокуляции предполагает, вопервых, что отдельные сегменты макромолекул адсорбируются на активных центрах частиц ДФ и, во-вторых, что находящиеся в глубине раствора
хвосты и петли полимера закрепляются на свободных участках других
частиц.
Мостикообразование является основной причиной флокуляции в
случаях одноименно заряженных частиц и макромолекул, а также для полимеров высокой молекулярной массы. Только мостичный механизм может объяснить наиболее важные закономерности флокуляции, а именно
флокуляцию незаряженными полимерами, образование рыхлых и объемистых осадков в отличие от плотных коагулятов и др. Суммарный процесс
флокуляции может включать в себя оба эти механизма, и вклад каждого из
них зависит от целого ряда факторов.
может характеризоваться
различными параметрами: скоростью осаждения частиц дисперсной фазы,
минимальной концентрацией полимера, вызывающей максимальную
флокуляцию и др. Хорошими флокулянтами считаются полимеры, удовлетворяющие таким требованиям, как максимальная очистка системы от
дисперсных частиц, достаточно высокая скорость осаждения, минимальный расход реагента при сравнительно большой протяженности области
дестабилизации.
Эффективность действия флокулянтов зависит от многих параметров, характеризующих дисперсную систему и вводимый в нее полимер: от
химической природы и количества полимера, его молекулярной массы и
заряда макромолекулы в растворе; от условий внесения реагента в систему; от концентрации и размеров частиц дисперсной фазы; от поверхностных характеристик частицы (прежде всего природы и концентрации локализованных центров адсорбции); от наличия в системе электролитов,
ПАВ; от pH дисперсионной среды и др. Рассмотрим некоторые из этих
факторов более подробно:
59
– с увеличением степени полимеризации флокулирующая способность полимеров в большинстве случаев возрастает, что приводит
к уменьшению оптимальной флокулирующей дозы реагента;
– линейные полимеры, как правило, являются лучшими флокулянтами, нежели полимеры с клубкообразными макромолекулами;
– установлено, что в разбавленных дисперсиях в простейшем
случае имеет место прямо пропорциональная зависимость между концентрацией твердой фазы и оптимальной флокулирующей концентрацией полимера;
– установлено, что после гидролиза части групп полиакриламид
приобретает лучшее флокулирующее действие, поскольку у частично
гидролизованного полиакриламида вдоль макроцепи полимера возникают заряженные фрагменты, взаимное отталкивание которых приводит к увеличению размеров полимерного клубка. Максимальная флокулирующая активность проявляется у образцов ПАА со степенью
гидролиза порядка 20%;
– флокулирующее действие полимеров зависит также и от способов внесения полимеров в систему. В ряде работ показано, что эффективность флокуляции увеличивается при добавлении полимера в
две стадии и практически равными порциями. Эффективность флокуляции зависит также от продолжительности и интенсивности перемешивания дисперсии после введения в нее полимера.
Учитывая такой большой комплекс взаимосвязанных между собой
параметров, влияющих на седиментационную устойчивость дисперсий,
при разработке оптимальных режимов флокуляции необходимо проводить оценку влияния каждого конкретного параметра системы при неизменности всех остальных.
Одним из часто применяемых
является метод контроля за продвижением границы
раздела фаз с использованием стандартных мерных цилиндров (рис. 15).
Этот метод применяется для систем с небольшой полидисперсностью по
размерам частиц ДФ в случаях стесненного осаждения, когда возможна
четкая фиксация фронта продвижения частиц суспензии по высоте мерного цилиндра. Движение этой границы во времени определяет скорость
седиментации.
Для характеристики используют безраз-
мерный параметр D, подсчитываемый для 30%-ного осветления мерного
цилиндра:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]