Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физикохимия растворов полимеров и композиционных полимерных материалов. Методические указания
.pdf
и закон Ньютона перестает выполняться. Эти отклонения обычно обусловлены взаимодействием макромолекул и образованием структуры,
в которой макромолекулы определенным образом ориентированы относительно друг друга. Такие структурированные жидкие системы
называют неньютоновскими жидкостями.
Уменьшение вязкости неньютоновских жидкостей с ростом напряжения сдвига называют аномалией вязкости. Величина вязкости,
зависящая от напряжения сдвига, называется
Область науки, изучающая течение жидкости, называется реологией («рео» – течение, течь). Для определения реологических характеристик неньютоновских жидкостей экспериментально устанавливается
зависимость между напряжением сдвига и градиентом скорости, которую можно изобразить графически, отложив на осях ординат и абс-
цисс соответственно значения градиента скорости
и напряжения
сдвига или пропорциональных им величин. Такие зависимости называют кривыми течения, или Типичные рео-
логические кривые ньютоновской и неньютоновской жидкостей представлены на рис. 8. В области малых значений Р (до РК) реологическая
кривая неньютоновской жидкости (2) имеет прямолинейный участок.
Неньютоновская жидкость в этих условиях течет как ньютоновская и
обладает наибольшей вязкостью
=1.
max
Такое поведение системы объясняется тем, что при малых скоро-
стях течения структура, разрушаемая приложенной нагрузкой, восста-
31
навливается. Медленное течение с постоянной вязкостью без прогрессирующего разрушения структуры называется .
Для слабо структурированных жидкостей (например, разбавленных растворов полимеров) начальный прямолинейный участок кривой
обычно небольшой и его практически не удается определить. Наоборот, на кривой течения сильно структурированных систем (например,
концентрированных растворов полимеров) этот участок может быть
очень заметным.
Напряжение РК, соответствующее началу разрушения структуры, называется При дальнейшем уве-
личении напряжения (участок АВ) зависимость скорости сдвига от
напряжения сдвига теряет линейный характер, вязкость уменьшается.
Переменные значения вязкости на этом участке являются следствием
разрушения структуры.
В точке В кривой течения (РМ) структура системы разрушена.
При увеличении напряжения сдвига Р>РМ, когда структура разрушена,
система течет подобно ньютоновской жидкости, имеющей вязкость
= 2.
min
В связи с тем, что экспериментально определить градиент скорости сдвига
довольно трудно, производятся упрощения. Используя
закон Пуазейля
где – постоянная вискозиметра, зависящая от объема вытекающей
жидкости и геометрии капилляра, а τ – время истечения жидкости через капилляр, уравнение Ньютона можно записать в виде
, или (24)
Для ньютоновской жидкости произведение есть величина постоянная при условии, что скорость сдвига не превышает критическую
скорость перехода ламинарного течения в турбулентный режим. Для
неньютоновских жидкостей наблюдается изменение коэффициента
вязкости от напряжения сдвига, причем тем значительнее, чем концентрированнее раствор. Для очень разбавленных растворов полимеров
аномалии вязкости могут и не проявляться. Изменение вязкости неньютоновских жидкостей от приложенной нагрузки характеризуется зависимостью, представленной на рис. 9.
32
Исследование реологических
свойств растворов полимеров можно
проводить с помощью капиллярного
вискозиметра с маностатом, а также ротационного вискозиметра.
Выполнение работы
Исследование эффективной вязкости растворов полимеров производится на установке, схема которой изображена на рис. 10. Идея эксперимента состоит в том, чтобы получить зависимость вязкости исследуемого раствора
от приложенного давления, создавая различное давление в системе и измеряя время истечения раствора в виско-
зиметре. Затем по виду полученной зависимости охарактеризовать
изучаемый раствор и сделать соответствующие выводы.
2 ; 3
33
Работу необходимо производить в следующей последова-
Заданное давление
P, мм вод. ст.
Время истечения раствора полимера τ, с
Соотношение
, c-1
тельности:
1. Перед началом работы соединить вискозиметр с атмосферой,
для чего кран Г установить в положение 4 (рис. 10).
2. Залить 20 мл исследуемого раствора желатины в вискозиметр
и измерить время истечения раствора при Р = 0 (без нагрузки).
3. Закрыть кран Б и создать избыточное давление в делительной
воронке с помощью груши.
4. Закрыть кран А, трехходовой кран В установить в положение 3.
5. Установить необходимое давление (рекомендуется проводить
эксперимент при следующих значениях Р: 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140,
160 мм вод. ст.) в манометрической трубке, медленно открывая кран Б.
6. При помощи груши, подсоединенной к отводу 5 крана Г, пе-
рекачать раствор в верхний шарик вискозиметра выше верхней метки
(до половины верхнего шарика).
7. Кран В перевести в положение 4, кран Г – в положение 2, со-
единив вискозиметр с манометром.
8. Измерить время истечения раствора полимера с помощью се-
кундомера при заданном давлении водяного столба. Значение Р и соответствующее время истечения раствора занести в табл. 10.
Таблица 10. Данные реологических измерений
k – постоянная вискозиметра (дана в паспорте вискозиметра).
9. Кран Г перевести в положение 4, соединив вискозиметр с ат-
мосферой, кран В – в положение 3.
10. Аналогичным способом в той же последовательности изме-
рить время истечения раствора при других задаваемых давлениях. Все
результаты занести в таблицу 10 (минимальный перепад давления
20 мм вод. ст., максимальный – 160 мм вод. ст.).
11. Построить кривую течения в координатах
12. Построить график зависимости P (τ – величина, пропор-
циональная вязкости ). Сделать выводы по работе.
34
.
Вопросы для самоконтроля
1. Дайте определение понятия «реология».
2. Охарактеризуйте уравнение Ньютона.
3. Дайте характеристику «ньютоновским» и «неньютоновским»
жидкостям.
4. Объясните, что такое «вязкость» и какой физический смысл
имеет эта величина.
5. Охарактеризуйте «эффективную (структурную)» вязкость по-
лимера.
6. Объясните, как построить реологическую кривую, какие ве-
личины отложить на осях.
7. Покажите, какой вид имеют кривые изменения вязкости для
растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений.
8. Объясните, что происходит со структурой полимера при
«предельном напряжении сдвига».
Лабораторная работа 5
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ ОГРАНИЧЕННО
НАБУХАЮЩЕГО ПОЛИМЕРА (ПОЛИМЕРНОГО
КОМПОЗИТА)
Цель работы: построить кинетическую кривую набухания, опре-
делить константу скорости и степень набухания полимера.
Приборы и реактивы: прибор Догадкина, пластинки полимерных
композитов, бюксы, аналитические весы, резиновые груши.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму: механизм набухания
высокомолекулярных веществ; неограниченное и ограниченное набухание; степень набухания; кинетика набухания; зависимость величины
набухания от различных факторов; методы определения степени набухания.
Теоретическое введение
– это процесс поглощения низкомолекулярного веще-
ства (растворителя) полимером, сопровождающийся увеличением объема и массы. Для высокомолекулярных веществ с гибкими линейными
молекулами набухание является первым этапом их растворения. При-
35
чиной набухания полимеров является то, что взаимодействующие
компоненты (высокомолекулярные соединения и низкомолекулярный
растворитель) различаются по размерам и скорости диффузии. Поэтому молекулы растворителя быстро проникают в полимер, раздвигают
макромолекулярные цепи, объем тела при этом значительно возрастает (до 1000-1500%). Явление набухания следует отличать от простого
впитывания (сорбции) жидкости минеральными пористыми телами.
В этом случае увеличения объема не происходит.
Различают неограниченное и ограниченное набухание. Набухание, самопроизвольно переходящее в растворение, называется
(набухающий полимер полностью переходит в раствор). При
набухании набухшее тело остается в состоянии студня,
самопроизвольного растворения тела не происходит, т.е. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. Одной из причин ограниченного набухания является ограниченная растворимость высокомолекулярного соединения (ВМС) в данном растворителе при данных усло-
виях. Такой тип ограниченного набухания наблюдается у линейных
ВМС (например, желатина). При изменении условий (увеличении температуры или уменьшении концентрации полимера) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. полимер полностью
растворяется.
Другой причиной ограниченного набухания является наличие в
полимере пространственной сетки, обусловленной возникновением
между макромолекулами «мостичных связей». Например, после вулканизации каучука «мостичную связь» между макромолекулами обеспечивают атомы серы. Такие сетчатые полимеры принципиально нерастворимы. Они могут только набухать, образуя студни.
Набухание полимера характеризуется кото-
рая может быть определена весовым и объемным методами. По
методу степень набухания находят следующим образом:
где m0 – исходная масса полимера; m – масса набухающего полимера к
моменту времени τ; Q – количество жидкости (г), поглощенное образцом к моменту времени τ.
36
метод основан на измерении объема полимера:
где V0 – исходный объем полимера, V – объем набухающего полимера
к моменту времени
Для ограниченно набухающих полимеров можно определить
Q
– максимальное количество жидкости, поглощенное образцом, и
max
рассчитать максимальную степень набухания α
, или
max
:
, (27)
Измерив Q или α через заданные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие (рис. 11).
1 – 2 –
Для ограниченно набухающих полимеров процесс набухания
протекает как реакция первого порядка:
, или
, (28)
где k константа скорости набухания, зависящая от температуры,
природы полимера и растворителя.
Проинтегрировав эти уравнения, можно получить выражения:
или
,
. (29)
37
При помощи уравнений (29) можно графически определять значение Для этого необходимо по экспериментальным данным построить график, откладывая по оси абсцисс время набухания τ, а по
оси ординат -
и
от τ будет линейной (рис. 12), а тангенс угла наклона
или
. Зависимость
прямой к оси абсцисс равен угловому коэффициенту прямой: tgφ=k.
Определив tgφ’=tgφ, вычисляют константу скорости набухания:
k=tgφ’. (30)
ln
max
Выполнение работы
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИТОВ НА ПРИБОРЕ ДОГАДКИНА
Исследование кинетики набухания производят с помощью прибора Догадкина (рис. 13), который состоит из расположенных на разной высоте двух стеклянных резервуаров и градуированной стеклянной трубки.
Верхний резервуар 1 имеет широкое горлышко, закрывающееся
притертой полой пробкой 3, имеющей внизу стеклянный крючок 5.
В горле и стенке пробки сделаны отверстия 4, при совмещении которых верхний резервуар соединяется с внешней атмосферой. Нижний
резервуар 2 имеет отводную, идущую вверх трубку 8, снабженную хорошо пришлифованным краном 7. К этой трубке присоединена резиновая груша.
38
Работу на приборе Догадкина проводят следующим образом:
1. Наполнить прибор жидкостью, в которой должны набухать
полимерные композиты. В качестве такой жидкости берут бензол или
толуол.
2. Пластинку резины поместить в бюкс и взвесить вместе с ним
(m0).
3. Вынуть пластинку и подвесить ее на крючок пробки прибора.
4. Пробку с пластинкой аккуратно вставить в горлышко прибора и
повернуть таким образом, чтобы отверстия в пробке и горлышке совпали.
Отметить исходный уровень жидкости в градуированной трубке (n0).
5. С помощью резиновой груши осторожно перекачать жидкость из
нижнего резервуара в верхний, при этом пластинка резины должна полностью погрузиться в жидкость. Повернуть пробку так, чтобы разобщить
содержимое верхнего резервуара с атмосферой. Зафиксировать время начала набухания (τ0).
1 2
3 4 5
6 7 8
6. Через определенные промежутки времени (в начале наблюдения через 5, в конце через 10–15 мин) замерять объем жидкости, изменяющийся вследствие поглощения ее набухающим полимером. Для
39
этого: а) повернуть пробку в положение, сообщающее верхний резервуар с атмосферой; б) слить жидкость в нижний резервуар, открыв
кран 7 (открывать медленно и аккуратно во избежание выброса жидкости из прибора); в) замерить уровень жидкости в градуированной
трубке (n); г) вновь передавить жидкость в верхний резервуар, повернуть пробку и закрыть кран.
7. Опыт проводят в течение 1–1,5 часов, пока не будет достигнуто
постоянство измеряемого объема жидкости.
8. После окончания опыта набухшую пластинку полимера вынуть
из прибора, тотчас же поместить в бюкс и взвесить (m
max
).
Обработку результатов эксперимента осуществляют следующим
образом:
1. Рассчитать цену деления градуированной трубки ε:
где Q
– предельное количество поглощенной жидкости в граммах, рав-
max
ное
ΔV
– предельный объем жидкости, выраженный в делениях градуиро-
max
ванной трубки:
max
– уровень
(величина (n
) умножается на два, так как изменение объема распре-
max–n0
деляется поровну в обоих коленах измерительной трубки); n
жидкости, соответствующий максимальному впитыванию.
2. Рассчитать количество поглощенной жидкости в граммах за определенный промежуток времени τ:
где ΔV=2(n–n0) – объем поглощенной жидкости, рассчитанный в делениях
градуированной трубки; n – уровень жидкости в трубке после набухания
в течение времени.
3. Построить кинетическую кривую набухания Q=f(τ) (рис. 11). Рас-
считать степень набухания α =
.
и предельную степень набухания
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]