Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физикохимия растворов полимеров и композиционных полимерных материалов. Методические указания
.pdf
где А – предельное число вязкости ионогенного полимера в полярном
растворителе, зависит от состава полимера и его молекулярной массы,
а В характеризует электростатическое взаимодействие полииона с
простыми ионами. Чтобы найти значение А, представим уравнение (8)
в виде
Это уравнение прямой линии в координатах
(рис. 3). От-
резок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/А.
Уравнение Фуосса описывает тот интервал концентраций, в котором изменение числа вязкости происходит в результате полиэлектролитного набухания (рис. 2). Вязкостная кривая, в ряде случаев отражающая два различных по своей природе процесса, может быть разбита на два участка. Правая ветвь (2) отвечает такой области концентраций раствора, при которой еще не проявляются полиэлектролитные
свойства и уменьшение числа вязкости объясняется разрушением ассоциатов.
Левая ветвь (1) кривой отвечает состоянию ионизированной
макромолекулы. В точке минимума происходит «уравновешивание»
процессов ассоциации и полиэлектролитного набухания. Полностью
11
кривая зависимости числа вязкости полиэлектролита от концентрации
описывается уравнением:
где C0 – концентрация раствора в точке перегиба кривой вязкости
(рис. 2); Е – максимальная величина падения числа вязкости за счет
деассоциации (от С→∞ до С0), зависящая от природы и плотности ионогенных групп; α – коэффициент, отражающий распределение ионов
в растворе; F – число вязкости при концентрации С0 (определяется молекулярной массой полимера и взаимодействием полимер–
растворитель).
Предельное число вязкости, характеризующее размер предельно
ионизированного клубка, можно представить следующим уравнением:
Определив значения характеристической вязкости полиэлектролита в
неполярном [η] и величину А в полярном растворителях, можно оценить увеличение размера макромолекулы за счет полиэлектролитного
эффекта.
Выполнение работы
При исследовании концентрационной зависимости вязкости (с разбавлением исходного раствора) измерения удобно проводить на вискозиметре типа Уббелоде с висячим уровнем (рис. 4). Он состоит из измерительного резервуара 3, ограниченного двумя кольцевыми отметками
М1 и М2. Резервуар 3 переходит в капилляр 2 и резервуар 1, соединенный с изогнутой трубкой 4 и трубкой 6. Резервуар 8 снабжен двумя
отметками М3 и М4, указывающими пределы наполнения вискозиметра
жидкостью, которая из резервуара 3 по стенкам капилляра стекает
в резервуар 1.
Введение трубки 4 прерывает поток раствора в конце капилляра
(создается так называемый «висячий уровень»), поэтому давление
столба жидкости, под которым происходит истечение, не зависит от
уровня в резервуаре. Исследуемую жидкость через трубку 1 заливают
в чистый вискозиметр. На концы трубок 4 и 5 надевают резиновые
трубки, причем первая из них снабжена краном, вторая – краном и резиновой грушей. Вискозиметр устанавливают вертикально в термостат
12
так, чтобы уровень термостатируемой жидкости находился выше рас-
ширения 7. При закрытой трубке 4 засасывают (грушей) жидкость
выше отметки М1 примерно до 1/2 верхнего расширения. После этого
открывают трубку 4, затем трубку 5. Далее измеряют время истечения
жидкости в трубке 5 от М1 до М2. Время истечения жидкости определяют по секундомеру не менее трех раз.
Расхождение между измерениями времени истечения не должно превышать 0,3 с. Далее по результатам
трех измерений вычисляют среднюю
величину времени истечения жидкости.
Работу необходимо производить
в следующей последовательности:
1. Включить термостат, устано-
вить нужную температуру.
2. Промыть вискозиметр неполярным растворителем, залить растворитель в вискозиметр, выдержать
15–20 мин и замерить время истечения (τ0).
3. Вылить растворитель из вискозиметра, залить 20 мл исходного
раствора полимера, выдержать в термостате 15–20 мин и замерить время
истечения (τ).
4. Произвести разбавление раствора, для чего пипеткой через
трубку 6 отобрать 5 мл раствора из вискозиметра и добавить 5 мл растворителя. Перемешать раствор с помощью груши, протермостатировать его и измерить время истечения.
5. Произвести разбавление 5–6 раз, каждый раз отбирая пипеткой 5 мл раствора и добавляя 5 мл растворителя.
6. Концентрацию полученных растворов вычислить по формуле
где СК – концентрация разбавленного раствора; С – концентрация разбавляемого раствора; V0 – объем добавленного растворителя (5 мл),
V – объем разбавляемого раствора (20 мл). По полученным данным
13
Концентрация
раствора С,
г/100 мл
Время ис-
течения τ, с
Удельная
вязкость
ηуд
Приведенная
вязкость
η
уд
С
, мл/г
[η],
мл/г
Концентрация
раствора С,
г/100 мл
Время истечения
τ, с
Удельная
вязкость
ηуд
Приведенная
вязкость
η
уд
С
, мл/г
С
η
уд
С
А
рассчитать значения: а) удельной вязкости η
вязкости
и занести их в табл. 1.
, б) приведенной
7. Промыть вискозиметр и выполнить ту же работу с полярным
растворителем (начиная с п. 2). Полученные экспериментальные и
расчетные данные занести в таблицу 2.
8. Построить графическую зависимость чисел вязкости в неполярном и полярном растворителях от концентрации.
9. Определить значения характеристической вязкости [η] для
полимера в неполярном растворителе.
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные данные для неполярного
растворителя τ0= с
10. Рассчитать значения характеристической вязкости А для полимера в полярном растворителе. Для этого:
а) вычислить значения
б) построить зависимость
С
и
С;
η
уд
С
(рис. 3). Отрезок, отсекаемый
η
уд
на оси ординат, равен 1/A. Сделать выводы по работе.
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные данные для полярного
растворителя τ0= с
14
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризуйте основные отличия истинных растворов полимеров от растворов низкомолекулярных веществ.
2. Приведите специфические особенности растворов полимеров.
3. Дайте характеристику вязкости растворов полимеров.
4. Охарактеризуйте «приведенную» и «относительную» вязкости
растворов полимеров.
5. Покажите как рассчитать «характеристическую» вязкость растворов полимеров.
6. Дайте характеристику «полиэлектролита».
7. Объясните, в чем заключается «полиэлектролитный» эффект
при разбавлении раствора.
8. Охарактеризуйте эффект «полиэлектролитного» набухания.
Лабораторная работа 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА
Цель работы: определить молекулярную массу полимера виско-
зиметрическим методом.
Приборы и реактивы:
– для определения молекулярной массы неионогенного полиме-
ра вискозиметрическим методом необходимы: вискозиметр, раствор
полимера известной концентрации, растворитель, пипетки на 5 и
20 мл, термостат, химический стакан.
– для определения молекулярной массы ионогенного полимера
(гидролизованного полиакриламида) вискозиметрическим методом
необходимы: 0,06% раствор гидролизованного полиакриламида известного состава γ в 0,5 N NaCl, растворитель (0,5 N NaCl), секундомер, пипетки на 5, 10, 20 см3, капилляр от вискозиметра диаметром
0,5–0,9·10-3 м, химический стакан.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму: понятие о молеку-
лярной массе полимеров; среднемассовая, среднечисловая и средневязкостная масса полимеров; методы определения молекулярной массы: физические и химические; вязкость растворов полимеров, ее зависимость от концентрации раствора и молекулярной массы полимера;
15
уравнение Штаудингера и Марка–Куна–Хаувинка; вычисление средневязкостной молекулярной массы полимера.
Теоретическое введение
Наиболее важной характеристикой полимерного соединения яв-
ляется его Она не служит однозначной характери-
стикой высокомолекулярного соединения, так как обычно в каждом
образце полимера присутствуют макромолекулы различной величины,
т.е. существует Для таких по-
лидисперсных смесей макромолекул определяют среднюю молекулярную массу , которая может иметь различные значения для одного и
того же образца в зависимости от принципа, лежащего в основе способа ее усреднения.
молекулярная масса вычисляется по формуле
где ni – количество молекул i-й фракции, обладающих молекулярной
массой Мi;
– общее количество молекул.
молекулярная масса вычисляется по формуле
где Wi – масса фракции с молекулярной массой Мi;
– общая мас-
са фракций. Поскольку масса фракции Wi=niMi, можно записать
молекулярная масса рассчитывается по вы-
ражению
где α – безразмерная величина, которая зависит от конформации макромолекул в растворе: α=0,5 для свободно свернутого макромолеку-
лярного клубка. Если α=1, то
n
w
v
w
w
n
w
16
w
v
n
Существуют химические и физические методы определения той
или иной молекулярной массы полимера.
Молекулярную массу можно определить методом из
анализа концевых групп полимера, которые отличаются от групп, находящихся в середине молекулярной цепи. Вычисленное таким образом
значение молекулярной массы зависит от числа молекул, следовательно, это значение должно рассматриваться как среднечисловое (
).
n
Полимеры могут содержать на концах различные функциональ-
ные группы: карбоксильные, гидроксильные, аминные, альдегидные
и т.д. Несмотря на то, что относительная масса концевых групп в макромолекуле чрезвычайно мала, при тщательно подобранной методике
можно вычислить среднечисловую молекулярную массу на основании
химического анализа концевых групп, если известно их число. Определение концевых групп химическим методом позволяет вычислить
среднечисловую молекулярную массу до 5·104, а специальные методы
анализа концевых группировок (например, метод меченых атомов) –
до 106.
Основным условием для вычисления молекулярной массы на
основе анализа концевых групп является точное знание числа определяемых групп в макромолекуле, так как
=э/n, где э – эквивалент
n
концевых групп; n – число концевых групп в каждой макромолекуле.
Другое условие – линейность полимера.
Молекулярная масса исследуемого полимера не должна превышать 5·104. Если величина молекулярной массы превышает этот предел, то найденное значение М будет неточным, так как в этом случае
процентное содержание групп очень мало и определяемое значение
будет лежать в пределах допустимой ошибки опыта.
Данные химических методов определения молекулярной массы
заслуживают большого внимания, поскольку молекулярные массы,
найденные этими методами, относятся к отдельным молекулам полимера, а не к их ассоциатам, что возможно при использовании физических методов. Преимуществом данного метода является также возможность определения молекулярной массы полимера в твердом состоянии и в концентрированных растворах.
17
Определение карбоксильных групп – наиболее часто применяемый метод молекулярной характеристики полиэфиров, полиамидов,
а также некоторых природных полимеров. Концентрация карбоксильных групп вычисляется по результатам потенциометрического и кондуктометрического титрования.
Выбор метода зависит от многих факторов, связанных с химическими и физико-химическими свойствами исследуемого полимера:
числа, химической природы и соотношения различных концевых
групп в макромолекуле, растворимости полимера, устойчивости полимера и растворителей к окислению и т.д.
Определение молекулярной массы данным методом применимо
не для всех полимеров, поскольку не всегда возможен подбор растворителя. Большинство полиэфиров и полиамидов растворяются без разложения лишь в ограниченном числе растворителей, в которых можно
определять концевые группы. Кроме того, многие растворители обладают плохой электропроводностью, а некоторые подвержены химическим изменениям.
К методам определения молекулярной массы отно-
сятся измерение осмотического давления (
рентгеноструктурный анализ (
метод седиментации (
), измерение вязкости (
w
), исследование диффузии (
n
), светорассеяние (
n
).
v
),
w
),
n
Рассмотрим более подробно вискозиметрический метод определения молекулярной массы1.
Молекулярная масса М полимера связана с характеристической
вязкостью (предельным числом вязкости) [η] эмпирическим соотношением :
[η]=KMα (17)
где К и α – постоянные, характеризующие систему полимеррастворитель. Значения К и α для многих систем приведены в справочниках.
Если же для исследуемой системы полимер-растворитель эти
значения неизвестны, то для их нахождения необходимо провести
фракционирование полимера. При этом получают ряд фракций,
имеющих различную молекулярную массу, которую определяют ка-
1
Прежде чем приступить к рассмотрению этой темы, необходимо изучить теоретиче-
ское введение к работе 1 «Изучение концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров».
18
ким-либо другим независимым методом (осмометрия, светорассеяние
и др.). Затем находят предельное число вязкости [η] для каждой фракции в исследуемом растворителе. Логарифмируя уравнение (17), получаем
Зависимость lg[η]=f(lgM) линейна и выражается прямой (рис. 5).
Тангенс угла наклона ω этой прямой равен α, а отрезок, отсекаемый на
оси ординат, равен lgK.
Характеристическая вязкость
[η] находится по уравнению Хаггинса (7). Отрезок, отсекаемый на
оси ординат прямой
и есть характеристическая вязкость,
или предельное число вязкости.
Если исследуемый полимер
является полиэлектролитом (например, гидролизованный полиакрила-
мид), зависимость
стает быть линейной (полиэлектролитный эффект) – рис. 2. В простейшем случае система подчиняется уравнению Фуосса (9). Увеличе-
ние
(а значит, и размеров макро-
молекулярных клубков) по мере разбавления раствора связано с электростатическими эффектами отталкивания между одинаково заряженными звеньями макромолекулярной цепи (для гидролизованного полиакриламида – карбоксилатанионами).
Для снятия полиэлектролитного эффекта в раствор полимера
вводят сильный электролит (например, NaCl). Ионы электролита экранируют заряды вдоль цепи макромолекулы, и электростатический эффект отталкивания между заряженными группами практически подавляется. Это приводит к резкому уменьшению размеров макромолеку-
лярных клубков, а следовательно, уменьшению числа вязкости
Концентрационная зависимость числа вязкости становится линейной,
т.е. начинает подчиняться уравнению Хаггинса (7).
(C),
(C) пере-
lg[η]=lgK+αlgM. (18)
19
.
Порядок выполнения работы
Вариант 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕИОНОГЕННОГО
ПОЛИМЕРА
Для построения концентрационной зависимости вязкости измерения времени истечения растворов и растворителя проводят в вискозиметре Уббелоде. Устройство вискозиметра Уббелоде и методика
работы на нем приведены в лабораторной работе 1 «Изучение концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров».
1. Включить термостат, установить нужную температуру.
2. Промыть вискозиметр растворителем, залить растворитель в
вискозиметр, выдержать 15–20 мин и замерить время истечения (τ0).
3. Вылить растворитель из вискозиметра, залить 20 мл исходно-
го раствора полимера известной концентрации, выдержать в термостате 15–20 мин и замерить время истечения (τ).
4. Произвести разбавление раствора, для чего пипеткой через
широкую трубку отобрать 5 мл раствора из вискозиметра и добавить
5 мл растворителя. Перемешать раствор с помощью груши, протермостатировать его и измерить время истечения.
5. Произвести разбавление 5 раз, каждый раз отбирая пипеткой
5 мл раствора и добавляя 5 мл растворителя.
6. Концентрацию полученных растворов вычислить по формуле
где СК – концентрация разбавленного раствора, С – концентрация разбавляемого раствора, V0 – объем добавленного растворителя (5 мл),
V – объем разбавляемого раствора (20 мл).
7. По полученным данным рассчитать значения: а) удельной вяз-
кости
, б) приведенной вязкости
и занести их в табл. 3.
8. Построить графическую зависимость приведенной вязкости от
концентрации (рис. 1) и по графику определить значение характери-
стической вязкости и константу Хаггинса
оси ординат прямой
(C), есть характеристическая вязкость.
. Отрезок, отсекаемый на
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]