Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физикохимия растворов полимеров и композиционных полимерных материалов. Методические указания
.pdf
Тангенс угла наклона прямой равен угловому коэффициенту уравне-
Концентрация
раствора С,
г/100 мл
Время ис-
течения τ, с
Удельная
вязкость ηуд
Приведенная вяз-
кость
, мл/г
Полимер
Растворитель
K·104
α
ацетилцеллюлоза
ацетон
1,49
0,82
полистирол
бензол
толуол
1,23
1,70
0,72
0,69
полиакриламид
вода
0,63
0,80
ния Хаггинса, следовательно, константа Хаггинса
9. Вычислить величину средневязкостной молекулярной массы
по уравнению Марка-Куна-Хаувинка (17). Значения К и α взять из
табл. 4. Сделать выводы по работе.
Таблица 3. Экспериментальные и расчетные данные τ0= с
Таблица 4. Значения K и α для неионогенных полимеров
Вариант 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ИОНОГЕННОГО
ПОЛИМЕРА (ГИДРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА)
Гидролизованный полиакриламид (ГПАА) получают, как правило, щелочным гидролизом полиакриламида в мягких условиях сополимеризацией акриламида с акрилатом натрия. Упрощенно химическая структура макромолекул ГПАА может быть, представлена так:
Поскольку солевые группы ГПАА способны диссоциировать:
–COONa → –COO− + Na+, в чистом водном растворе зависимость числа вязкости от концентрации для него имеет вид, характерный для полиэлектролитов (рис. 2): по мере разбавления раствора происходит
21
увеличение размеров макромолекулярных клубков и соответственно
1
2
1
2
рост значения
. Для снятия полиэлектролитного эффекта измерение
вязкости проводят в водно-солевых средах.
Работу выполнять в следующей последовательности:
1. Капилляр от вискозиметра вертикально закрепить в штативе.
2. В стакан пипеткой залить 10 см3
растворителя (0,5 N NaCl). Определить
время истечения растворителя τp. Для
этого: а) с помощью груши засосать жидкость в капилляр (рис. 6) выше метки M1,
примерно до половины верхнего расширения капиллярной трубки; б) измерить
при помощи секундомера время истечения жидкости между метками M1 и М2.
Измерение провести не менее трех раз и
подсчитать среднее значение
.
3. Вылить растворитель и залить в
стакан V0 = 10 см3 исходного раствора
гидролизованного полиакриламида. По
описанной методике измерить время истечения τ0.
4. После окончания измерения произвести первое разбавление раствора: с
помощью пипетки ввести в стакан с ис-
ходным раствором полимера добавку растворителя V
объем V1 раствора будет равен: V1=V0 + V
=10 + 5 = 15 мл). Полу-
доб1
= 5 мл (общий
доб1
ченный разбавленный раствор перемешать стеклянной палочкой и измерить время его истечения τ1.
5. Провести ряд последовательных разбавлений, добавляя в ста-
кан новые порции растворителя: V
доб2
=; V
=10; и далее – 10, 15, 15,
доб3
20, 20, 30 мл растворителя и измеряя время истечения полученных
растворов τi.
6. Рассчитать концентрации Сi разбавленных растворов:
где С0 – исходная концентрация ГПАА (0,06%); Vi – суммарный объем
раствора полимера. Например, для четвертого разбавления
22
Объем до-
бавленного
растворителя
V
доб
, см3
Общий
объем рас-
твора
V, см3
Концентрация
раствора С, %
Время ис-
течения
раствора
τ, с
γ
0,02
0,09
0,17
0,24
0,28
0,35
0,42
0,46
K·104
0,69
0,65
0,62
0,62
0,63
0,65
0,70
0,72
α
0,78
0,80
0,81
0,82
0,82
0,83
0,83
0,84
7. Рассчитать приведенную вязкость растворов:
Результаты измерений и расчетов внести в табл. 5.
Таблица 5. Обобщенные данные по вязкости растворов ГПАА,
= с
8. Построить графическую зависимость числа вязкости от кон-
центрации (рис. 1), и по графику определить значение характеристиче-
ской вязкости [η] и константу Хаггинса
ординат прямой
(C), есть характеристическая вязкость. Тангенс
. Отрезок, отсекаемый на оси
угла наклона прямой равен угловому коэффициенту уравнения Хаг-
гинса, следовательно, константа Хаггинса
9. Вычислить величину средневязкостной молекулярной массы
по уравнению Марка–Куна–Хаувинка (17). Значения К и α взять из
таблицы 6 по значению состава полимера γ, данному преподавателем.
Сделать выводы по работе.
Таблица 6. Значения K и α для ГПАА
23
Вопросы для самоконтроля
1. Дайте определение молекулярной массы полимера.
2. Охарактеризуйте понятие «полидисперсность по молекуляр-
ной массе».
3. Дайте определение «среднечисловой», «среднемассовой»,
«средневязкостной» молекулярной массы.
4. Охарактеризуйте вискозиметрический метод определения мо-
лекулярной массы полимера.
5. Приведите и охарактеризуйте уравнение Марка–Куна–
Хаувинка.
6. Объясните, как находят «характеристическую» вязкость.
7. Покажите расчет разбавления раствора полимера.
8. Объясните, как убрать полиэлектролитный эффект при раз-
бавлении раствора полиэлектролита.
Лабораторная работа 3
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЕ
Цель работы: расфракционировать полимер из раствора методом
дробного осаждения и дать характеристику его полимолекулярности.
Приборы и реактивы: коническая колба на 250 мл, бюретки с
краном на 100 мл, магнитная мешалка, вакуумный сушильный шкаф,
аналитические весы, центрифуга, стаканчики для промывания осадков
(4 шт.), часовые стекла или бюксы (4 шт.), стеклянная палочка, пинцеты
или медицинские зажимы (2 шт.), колбочки на шлифах для приготовления растворов молекулярно-массовых фракций полимера на 50 или
100 мл (4 шт.), вискозиметр Уббелоде (диаметр капилляра d = 0,54 мм),
2% раствор полиметилметакрилата (ПММА) в ацетоне, осадитель –
смесь ацетон-вода в соотношении 2:1, ацетон, дистиллированная вода.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму: полимолекулярность
(полидисперсность) полимера; молекулярная масса полимера, мера полидисперсности; средневесовая и среднечисловая молекулярная масса;
растворитель и осадитель для полимера, их характеристика, особенности, которыми должны обладать растворитель и осадитель; понятие
фракции полимера; фракционирование полимера, методы фракционирования; интегральные и дифференциальные кривые распределения.
24
Теоретическое введение
Характерной чертой полимерных соединений является то, что
практически не существует таких полимеров, у которых все макромолекулы имели бы строго одинаковые размеры. Следовательно, любой
полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе.
Поэтому в полимерной химии пользуются понятием средней молекулярной массы (см. введение к работе 2 «Определение молекулярной
массы полимера»). Неоднородность полимерного образца по молекулярной массе оценивается величиной полимолекулярности, или
является отношение среднемассовой
молекулярной массы к среднечисловой
Чем меньше
, тем однороднее полимер по молекулярной массе.
(см. уравнения 13 и 14).
Молекулярная неоднородность может быть выражена аналитическим или графическим способом в виде определенной
макромолекул по их молекулярным массам. Для построения кривой молекулярно-массового распределения необходимо полимер разделить на однородные по молекулярной массе части –
Для построения кривой распределения на оси абс-
цисс откладываются значения молекулярной массы фракций полимера, а на оси ординат – доля фракции, например, массовая, т.е. значения
отношений массы каждой фракции к общей массе всех выделенных
фракций (рис. 7, а). Дифференцированием интегральной кривой можно получить кривую распределения (рис. 7, б).
-
25
Для этого на интегральную кривую наносят точки через определенные интервалы молекулярных масс и измеряют разности ординат
между двумя соседними точками. Каждое значение разности Δm следует разделить на величину интервала ΔМ. Затем полученные значе-
ния
откладывают в каждом интервале в зависимости от молекуляр-
ной массы. Основными характеристиками дифференциальной кривой
являются положение пика и ширина кривой. Чем шире кривая, тем
больше молекулярно-массовое распределение. Метод разделения полимеров на фракции называется Существует не-
сколько методов фракционирования полимеров: дробное осаждение,
дробное растворение, хроматографическая адсорбция, ультрафильтрация, седиментация в центрифуге и другие. Большинство этих методов
основано на зависимости растворимости полимеров от величины молекулярной массы.
Для проведения фракционирования полимера на молекулярномассовые фракции необходимо подобрать систему растворительосадитель. неограниченно растворяет все фракции по-
лимера, или нерастворитель, не взаимодействует ни с одной
из фракций.
Наиболее распространенными являются методы
. Сущность этих методов сводится к выделению более высокомолекулярной части полимерного образца путем нарушения термодинамического равновесия. Равновесие можно нарушить двумя способами:
изменением концентрации раствора полимера и ступенчатым изменением состава растворителя, т.е. добавлением к раствору полимера осадителя. Причем, чем больше содержится осадителя в смеси растворитель-осадитель, тем меньше ее растворяющая способность по отношению к наиболее высокомолекулярной фракции.
Последовательное осаждение молекулярно-массовых фракций
полимера проводится следующим образом. Образец полимера растворяют в подходящем растворителе, в результате образуется гомогенный прозрачный раствор. К раствору постепенно добавляют соответствующий осадитель при постоянной температуре. Одновременно
раствор интенсивно перемешивается. После прибавления определенного количества осадителя добавка лишь одной капли его вызывает
помутнение, не исчезающее при перемешивании. На этой стадии
следует добавлять осадитель в систему осторожно по каплям до устойчивого помутнения.
26
Появление мути является первым признаком начала выделения
фракции. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой
поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой набухшую наиболее высокомолекулярную фракцию полимера, а другая (надосадочная жидкость) – раствор всех остальных фракций. Выделившуюся в
виде осадка первую наиболее высокомолекулярную фракцию полимера отделяют от надосадочной жидкости и обрабатывают большим количеством осадителя. Получается фракция полимера в твердом состоянии. К надосадочной жидкости добавляют осадитель и получают
следующую фракцию полимера. Фракционирование ведется до тех
пор, пока для выделения фракции не потребуется довольно большого
количества осадителя. Последняя фракция полимера будет самой низкомолекулярной.
Выполнение работы
1. В коническую колбу для фракционирования налить 100 мл
раствора полимера и поместить туда магнитик. Поставить колбу на
магнитную мешалку, включить ее и тумблером отрегулировать скорость перемешивания.
2. Добавлять из бюретки осадитель вначале небольшими порциями (по 4–5 мл) при тщательном перемешивании. После добавления
определенного количества осадителя (60 мл) наблюдается незначительное помутнение системы, исчезающее при перемешивании. Затем
следует добавлять осадитель по каплям до появления устойчивого помутнения. При этом осаждается первая наиболее высокомолекулярная
фракция полимера. Объем осадителя, израсходованного на осаждение
первой фракции полимера, записать в таблицу.
3. Для отделения полимерного осадка содержимое колбы перелить в емкость для центрифугирования и отцентрифугировать в течение 5–7 мин (центрифугу без лаборанта не включать).
4. После центрифугирования надосадочную жидкость слить в
колбу для фракционирования, а центрифугат – студнеобразный осадок
полимера – залить дистиллированной водой (жесткий осадитель). Полимер высаживается в виде твердого белого осадка. Пинцетом перенести осадок в стаканчик и еще раз промыть дистиллированной водой.
Затем воду из стаканчика слить, полимер разделить с помощью пинцетов на кусочки, поместить на предварительно взвешенное стекло и поставить сушиться в вакуумный сушильный шкаф.
27
5. К надосадочной жидкости при тщательном перемешивании
Номер
фракции
полимера
Объем осадителя, пошедший
на выделение фракции полимера
V, мл
Масса
фракции
полимера m, г
№
фракции
Концентрация
раствора С,
г/100 мл
Время истечения
раствора
τ, с
Удельная
вязкость
Приведенная
вязкость
прибавить по каплям 3–4 мл осадителя до появления мути. Осаждается
вторая фракция полимера.
6. Аналогичным способом выделить последующие две фракции
полимера, каждый раз записывая объем осадителя, пошедший на выделение молекулярно-массовых фракций полимера.
7. Все выделенные фракции полимера высушиваются до постоянной массы и взвешиваются. Массы фракций занести в табл. 7 экспериментальных данных по фракционированию.
Таблица 7. Экспериментальные данные по фракционированию
8. Для определения молекулярных масс в колбочках приготовить
растворы каждой фракции полимера в ацетоне по 20 мл с концентрацией, равной 0,8 г/100 мл растворителя, т.е. 0,16 г полимера в 20 мл
ацетона. Растворы полимера всех фракций оставить до следующего
занятия.
9. С помощью вискозиметра Уббелоде определить молекулярные массы выделенных фракций полимера по методике, изложенной в
работе «Определение молекулярной массы полимера». Данные вискозиметрических измерений занести в табл. 8. На основании их рассчитать значения удельной вязкости и приведенной вязкости для всех
фракций полимера.
Таблица 8. Данные вискозиметрических измерений растворов
выделенных фракций полимера
10. Построить на одном графике концентрационные зависимости
приведенной вязкости для растворов всех молекулярно-массовых
28
№ фракции
Масса фракции
полимера m, г
Массовая доля
фракции поли-
мера
Молекулярная
масса фракции полимера
М
фракций полимера
и экстраполяцией определить вели-
чины предельных чисел вязкости [η].
11. Величины молекулярных масс фракций полимера рассчитать
по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [η]=KMα (17) и занести в таблицу
9. Константы для ПММА в ацетоне (при t=25oC) следующие:
K=0,96·10-4, α=0,69.
12. Построить интегральную кривую молекулярно-массового
распределения полимера по данным табл. 9.
Таблица 9. Интегральное молекулярно-массовое распределение
полимера
13. На основании графического дифференцирования интегральной кривой распределения построить дифференциальную кривую молекулярно-массового распределения и сделать вывод о полидисперсности (полимолекулярности) полимера.
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризуйте полимолекулярность (полидисперсность)
полимера.
2. Объясните меру полидисперсности полимера.
3. Дайте характеристику «фракции» полимера.
4. Охарактеризуйте понятие «фракционирование» полимеров.
5. Объясните, в чем заключается методика дробного осаждения.
6. Покажите, как построить интегральную кривую молекулярномассового распределения полимера.
7. Объясните, как получить массовую долю фракции полимера.
8. Покажите построение дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения полимера.
9. Объясните, что показывает положение пика и ширина дифференциальной кривой для характеристики полидисперсности полимера.
29
Лабораторная работа 4
ЭФФЕКТИВНАЯ ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Цель работы: исследовать реологические свойства растворов
желатины в воде с помощью капиллярного вискозиметра.
Приборы и реактивы: вискозиметр с d=0,34 мм или 0,54 мм;
водный манометр; делительная воронка, служащая промежуточной
емкостью; пипетка на 20 мл; секундомер; 2%-ный водный раствор желатины.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму: ньютоновские и ненью-
тоновские жидкости; уравнение Ньютона для течения жидкостей; предельное напряжение сдвига; коэффициент вязкости; эффективная вязкость; типы реологических кривых.
Теоретическое введение
Течение жидкостей при ламинарном режиме подчиняется урав-
нению Ньютона:
где P – тангенциальное напряжение сдвига, действующее между двумя
движущимися слоями; F – сила, вызывающая течение жидкости (по
абсолютной величине равна силе внутреннего трения); S – площадь, к
которой приложена сила; du – изменение скоростей между двумя
слоями жидкости, находящимися на расстоянии dx и движущимися с
разными скоростями; – коэффициент пропорциональности; du/dx –
градиент скорости сдвига.
При du/dx = 1, Таким образом, физический смысл – напряжение сдвига при градиенте скорости, равном единице. носит
название
Жидкости, которые подчиняются закону Ньютона, т.е. вязкость
которых не зависит от напряжения сдвига (зависимость du/dx от линейна), называются
Измерения вязкости растворов полимеров показали, что вязкость этих систем зависит от условий измерений, т.е. не является постоянной величиной. Системы, вязкость которых зависит от напряжения сдвига, называются жидкостями. Для них харак-
терна нелинейная зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига,
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]