Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология использования бентонитовых глин в качестве сорбентов солей тяжелых металлов из организма животных в регионах техногенной нагрузки Республик.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Российская академия сельскохозяйственных наук
Государственное научное учреждение «Татарский
научно-исследовательский институт агрохимии
и почвоведения»
А.М. Ежкова, А.Х. Яппаров, В.О. Ежков
ТЕХНОЛОГИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
БЕНТОНИТОВЫХ ГЛИН В КАЧЕСТВЕ
СОРБЕНТОВ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ОРГАНИЗМА ЖИВОТНЫХ В РЕГИОНАХ
ТЕХНОГЕННОЙ НАГРУЗКИ РЕСПУБЛИКИ
ТАТАРСТАН
Монография
Казань
Издательство КНИТУ
2013
1
2
УДК 619:616:615:574-636.2
Ежкова А.М.
Технология использования бентонитовых глин в качестве
сорбентов солей тяжелых металлов из организма животных в регионах
техногенной нагрузки Республики Татарстан: монография/ А.М. Ежкова,
А.Х. Яппаров, В.О. Ежков;
М-во образ. и науки России, Казан. нац.
исслед. технол. ун-т. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. – 80 с.
ISBN 978-5-7882-1378-1
Представлены научно обоснованные способы применения
бентонитов в виде кормовых добавок дойным коровам, ремонтным
телкам, быкам на откорме для сорбции солей тяжелых металлов из
организма животных в регионах техногенной нагрузки: наименьшей,
средней и наивысшей. Показаны различные схемы по срокам и дозам
применения бентонитов месторождений Республики Татарстан для
производства качественной, экологически безопасной продукции
животноводства: молока, мяса и субпродуктов.
Предназначена для магистрантов направлений 260100.68,
260200.68, 151000.68, аспирантов, руководителей и специалистов
животноводческих и пищевых предприятий АПК, экологов, научных
работников.
Подготовлена на кафедре пищевой инженерии малых предприятий.
Рассмотрена и одобрена на ученом совете ГНУ Татарский НИИАХП
Россельхозакадемии (протокол № 5 от 16 октября 2012 г.).
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
ISBN 978-5-7882-1378-1 © Ежкова А.М., Яппаров А.Х., Ежков В.О., 2013
© Татарский научно-исследовательский институт
агрохимии и почвоведения Российской
академии сельскохозяйственных наук, 2013.
Рецензенты: проф. А.Х. Волков
доц. В.П. Коростелева
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2013
3
ВВЕДЕНИЕ
Техногенное загрязнение стало значимым фактором
дестабилизации естественных и искусственных экологических
сообществ. В ряде регионов Российской Федерации содержание
токсичных химических веществ в компонентах природной среды
значительно превышает безопасные пределы. Степень
обусловленного хозяйственной деятельностью человека
экологического неблагополучия носит отчетливо выраженный
региональный характер. Регионы Российской Федерации
различаются как по номенклатуре действующих факторов, так и по
масштабам их влияния на природную среду. Роль многих из этих
факторов, механизмы их миграции и биологического действия до
конца не ясны, что определяет необходимость проведения
фундаментальных научных исследований, направленных на
идентификацию механизмов миграции, раздельного и сочетанного
действия этих агентов на системном уровне (Р.М. Алексахин, 2006;
В.И. Фисинин, 2006; А.В. Иванов, 2005).
Техногенез – это процесс изменения природных комплексов
под воздействием производственной деятельности человека.
Интегральным следствием техногенеза является загрязнение
окружающей среды. С экологических позиций загрязнение
означает не просто привнесение в среду чуждых элементов
(загрязнителей), но и нарушение эволюционно сложившихся
режимов действия экологических факторов. Объектом загрязнения
является элементарная структурная единица биосферы –
биогеоценоз. Он состоит из сообщества земли (почвы), живых
растительных (флора) и животных (фауна) объектов (Н.А. Уразаев,
1985; 1990).
Неблагоприятный экологический фон оказывает
существенное влияние на состояние здоровья, заболеваемость
животных, количественные и качественные показатели их
продуктивности. Систематическое поступление токсикантов с
кормом вызывает патологические изменения в организме
животных, приводит к нарушению метаболизма,
иммунологического статуса, нейрогуморальных систем и
появлению эндемических региональных болезней с проявлением
4
незаразной патологии (Л.И. Дроздова и др., 2002; М.Я. Тремасов и
др., 2005).
Интенсивное воздействие комплекса техногенных факторов
на агроэкосистемы, возрастающие нагрузки на организм животных
приводят к недостаточности механизмов естественной
саморегуляции. Результатом этого являются прогрессирующее
снижение продуктивности животных, что требует научно
обоснованного подхода к детоксикации организма для получения
экологически безопасной животноводческой продукции. В систему
мер комплексного подхода к решению вопросов защиты животных
от техногенных воздействий необходимо включать препараты,
которые при сорбировании солей тяжелых металлов снижают
всасывание их в органах пищеварения. Положительные результаты
получены при применении элементарной серы (И.Н. Буренкова,
1998), сульфида натрия (В.А. Новиков, 2000),
ферроцианидсодержащих препаратов (И.А. Шкуратова, 2001),
хитозана (А.Р. Таирова, 2001), фитопрепарата - эраконда (В.Н.
Байматов, 2000), белого шлама (В.В. Котомцев, 2003) и др.
Исследованиями последних лет в сельском хозяйстве
установлена способность цеолитсодержащих и бентонитовых
природных минералов сорбировать и выводить из организма
животных соли тяжелых металлов, радионуклиды и другие
токсиканты (А.В. Якимов, 1998-2002; М.Г. Зухрабов, К.Х.
Папуниди, 1997; А.Х. Яппаров и др., 2005; А.М. Ежкова, 2008).
В группу природных минералов принято относить те, в
сложении которых определяющую роль играют породы с высокими
адсорбционными, ионообменными, каталитическими и
фильтровальными свойствами, широким спектром содержания
макро- и микроэлементов (У.Г. Дистанов и др., 1990-1998).
Наиболее интересны среди них цеолиты, опал-кристобалитовые
породы (опоки, трепелы, диатомиты), бентониты, палыгорскитовые
глины и сепиолиты, глаукониты, вермикулиты, перлиты и
цеолитсодержащие кремнистые породы. Полезные свойства
рассматриваемых пород неоднозначны, они зависят как от
содержания породообразующих минералов, так и от особенностей
их кристаллоструктурного состояния.
5
Природные минералы по характеру кристаллической
структуры и проявлению адсорбционных и других свойств
подразделяются на две группы: 1) с кристаллической структурой
слагающих их минералов и 2) с аморфной гелевопористой
структурой (табл. 1).
В пределах первой группы выделяются подгруппы: а) с
каркасной структурой цеолитового типа; характерной
особенностью слагающих их породообразующих минералов
является жесткая трехмерная кристаллическая решетка с развитой
системой внутренних микропор, обуславливающих высокую
адсорбционную и обменную емкость, которая реализуется во
внутрикристаллических полостях и соединяющих их каналах; б) с
ленточно-слоистой и слоистой структурой как разбухающих, так и
не разбухающих глинистых минералов. К разбухающим относятся
минералы группы смектитов и палыгорскита (основных
составляющих бентонитов и палыгорскитовых глин). Им присуща
адсорбция и ионный обмен на плоскостях слоистых агрегатов.
Неразбухающими (или слаборазбухающими) являются глаукониты
и вермикулит, обладающие преимущественно ионообменными
свойствами.В группе аморфных природных минералов выделяют:
а) силикатные породы опалового типа, в основе которых лежит
молекулярный обмен, обусловленный поверхностногидроксильными активными центрами. Для данного типа
промышленное значение имеют опалкристобалитовые породы диатомиты, опоки, трепелы и, в меньшей степени, перлиты; б)
алюмосиликатные адсорбенты, представляющие природную смесь
твердого геля (в основном гидроксидов кремния и алюминия) (G.
Crespo, et al., 1993; K. Hatjilazaridou, et al., 1998; Christie A.B., et al.,
2000). К ним можно отнести также бокситы и аллофоны.
6
Таблица 1. Классификация природных минералов по
обладающей
1 2 3 4 5
Каркасные
Молекулярная
обмен
Микропористые
Цеолит
Слоистые и
глинистого типа
Ионный обмен,
адсорбция
Микро- и
Бентонит,
Слоистые
Катионный
Переходно- и
Глауконит,
Аморф-
Силикатные
Молекулярная
Макропорис-
Диатомит,
Алюмосиликатные
Молекулярная
Макропорис-
Боксит,
кристаллоструктурному состоянию и характеру адсорбции (Дистанов
У.Г., 1990)
Группа Подгруппа
цеолитового типа
Кристаллические
ные
ленточно-
слоистые
разбухающие
неразбухающие
глинистого типа
опалового типа
Характер
пре
адсорбции
адсорбция,
катионный
в меньшей
степени
молекулярная
обмен
адсорбция
Характер
преобладающей
пористости
переходно-
пористые
макропористые
тые и
переходно-
пористые
Вид сырья
палыгорс-
кит,
сепиолит
вермикулит
трепел,
опока,
перлит,
пемза
Различия в минеральном составе и кристаллоструктурных
особенностях находят отражение в изменчивости величины
адсорбционной емкости у различных видов природных минералов и
кинетики процессов адсорбции, особенности состава по макро- и
микроэлементам. Таким образом, одни виды пород можно отнести к
минеральным образованиям с поверхностно-активными свойствами,
обязанными взаимодействию частиц адсорбента с гидроксильными
группами (кремнеземистые, алюмосиликатные с расширяющейся
слоистой структурой). Другие могут вступать также непосредственно
адсорбция
тые
аллофон
7
в реакцию в основе катионного обмена и рассматриваться как
ионообменники (цеолиты, палыгорскиты, бентониты, глаукониты)
Диапазон их промышленного использования более широк и
разнообразен. Адсорбенты с расширяющейся слоистой структурой (с
высокой степенью набухания) представляют интерес как
стабилизаторы суспензий (бентониты, палыгорскиты). Некоторые
особенности природных минералов в силу своей реакционной
способности могут быть активными наполнителями различных
композиционных материалов (Ф.Ф. Сабитов и др., 1997, 1999).
В настоящее время известно около тысячи месторождений
цеолитов осадочного и вулканического происхождения в различных
частях земного шара (A. Russell, 1988; M. O'Driscoll, 1992; Kendall T.,
1994; M. Khan, 1997; M. Sailer, 1999; M.Regueiro et al., 2000).
На территории бывшего СССР открыты большие запасы
(свыше 15 млрд. т) природных цеолитов, залегающих в виде мощных
туфогенно-осадочных пород. Разведанные ресурсы цеолитов на
территории России составляют 8-10 млрд. т. Наиболее крупные
месторождения вулканического происхождения находятся в Сибири и
на Дальнем Востоке. В последние годы обнаружены залежи цеолитов
осадочного происхождения в европейской части России и на Урале, но
разведка их только начинается. Крупное месторождение сырья (120
млн. т) открыто в 1990 году на территории Республики Татарстан
вблизи села Татарские Шатрашаны Дрожжановского района.
Известно около 30 минеральных видов и разновидностей
природных цеолитов, образовавшихся при различных геологических
процессах. Практическое значение для народного хозяйства имеют
клиноптилолит, морденит, мабазит; ведутся исследования по
определению областей применения филлипсита и анальцима.
Среди цеолитовых пород выделяются богатые (содержание в
породе более 70%), средние (50-70) и бедные (менее 50%) по
содержанию цеолита. Известно, что основные месторождения
высококачественных цеолитов, а также производственные мощности
по их обработке в настоящее время находятся либо за пределами
России - в Закарпатье, Грузии, Азербайджане, либо приходятся на
Дальний Восток и Сибирь, что создает определенные трудности в
вовлечении продукции на их основе в экономику Европейской части
России (Мдивнишвили О.М., 1979; В.В. Байраков, 1986; Г.В.
Сафронов, 1988; И.А. Чонка и др., 1989; Т.Н. Джен, 1991; С.Н.
Амелин и др., 1992).
8
К первой группе относятся высококачественные (содержание
цеолита в породе - не менее 70%, глинистого минерала не более 10%),
основной минеральный тип: морденит, клиноптилолит.
Ко второй группе относятся среднекачественные (содержание
цеолита в породе - 60-70%, глинистого минерала не более 15%),
основной минеральный тип: клиноптилолит, клиноптилолитгейландит.
К третьей группе относятся средне- и низкокачественные
(соответственно для среднекачественных содержание цеолита в
породе не менее 60%; для низкокачественных суммарное содержание
цеолита, опалкристобалита монтмориллонита не менее 50%,
глинистого минерала не более 24%), основной минеральный тип:
клиноптилолит, смешанные породы. Благодаря разнообразию
вещественного состава и физико-химических свойств природные
минералы относятся к сырью многоцелевого назначения и
применяются практически во всех отраслях промышленности и
сельского хозяйства.
В промышленности цеолиты применяют при сушке и очистке
газов, сточных вод, для обезвоживания органических жидкостей, как
наполнители для бумаги, обогащения воздуха кислородом и т.д.
(D.B.Hawkins, 1984; Hemken R.W., 1984).
В сельском хозяйстве с помощью цеолитов можно решать
многие задачи. Они способны улучшать плодородие почвы, снижать
уровень токсических веществ и тяжелых металлов в растениях и зерне
(Петункин Н.И. , 1990; Улитько В.Е., 2001). В последние годы
появились сообщения об использовании цеолитов как кормовой
добавки, стимулирующей рост и продуктивность
сельскохозяйственных животных, лечебно-профилактического
препарата, а также средства, существенно улучшающего экологию
содержания животных и рабочих мест обслуживающего персонала.
Таким образом, исторические данные свидетельствуют о том,
что природные цеолиты давно привлекают внимание исследователей
разных направлений. Биологическая активность и эффективность
использования цеолитов зависят от вида животных, состава рациона,
дозы применения, месторождения и других пока малоизученных
факторов (K.S. Deffeyes, 1978; F. Letther, 1989; I. Lichvar, 1983).
Установлено, что добавление цеолитов в рационы различных
видов сельскохозяйственных животных, птиц, рыб и пушных зверей
способствует росту продуктивности и снижению затрат кормов на
9
единицу продукции, повышению ее качества, увеличению
сохранности молодняка, а также цеолиты крайне необходимы для
животного организма, так как они принимают активное участие во
всех обменных процессах организма (U. Jacobi, 1986; Чамуха М.Д.,
1987).
Бентониты представляют собой тонкодисперсные
высокопластичные горные породы смектитового состава и обладают
(в различной степени) связующими тиксотропными и
адсорбционными свойствами. Обычно это плотные, вязкие, жирные на
ощупь породы с оскольчатым или полураковистым изломом самых
разнообразных цветов - от белого до черного (обычно голубые,
зеленые и желтые тона); с водой образуют гель. В воде бентониты
набухают (щелочные) или распадаются на мелкие частицы
(щелочноземельные) (Ш.Б. Батталова, 1980; В.В. Наседкин, 2001).
По данным ряда авторов (Л.В. Краснова, 1980; М.С.
Мерабишвили, 1979) к истинным бентонитам, в соответствии с
требованиями современной промышленности, относятся
монтмориллонитовая глина, в которой содержание монтмориллонита
(ММ) более 70%. Если глина на 80-90% состоит из смешаннослойных
минералов, в которых содержание монтмориллонитовых слоев
превышает 70%, то ее также можно относить к бентонитам, но с
несколько другим названием: гидрослюдистый или калиевый
бентонит. Все глины, в которых содержание ММ менее 70% или
вместо ММ присутствует нонтронит или какой-либо другой минерал
из группы смектитов, следует относить к бетонитоподобным глинам
или «бентоноидам» (Н.В. Кирсанов, 1961; М.С. Мерабишвили, 1979;
А.А. Сабитов, 1990).
Кроме ММ в глине могут присутствовать такие минералы как
кварц, минералы группы каолинита, гидрослюда, слюда, полевой
шпат, пирит, гематит, гетит и другие минералы.
В зависимости от состава обменного комплекса различают
щелочные и щелочноземельные бентониты. Высокое содержание
монтмориллонита в щелочных бентонитах обуславливает наличие
множества активных центров, поэтому такие бентониты наиболее
пригодны для использования в качестве адсорбентов.
Щелочноземельные бентониты монтмориллонитового и
монтмориллонитового маложелезистого минеральных типов по
адсорбционной активности близки щелочным аналогам. Они имеют
высокое содержание ММ, низкое содержание примесей, даже в
10
естественном виде обладают каталитической и сорбционной
активностью (М.С. Мерабишвили, 1997; B.G. Stephenson, 1992).
Разработана промышленная классификация бентонитового
сырья, в которой все бентониты с высоким содержанием
монтмориллонита разделены на три группы (У.Г. Дистанов, 1991-
1998): бентониты для окомкования и буровых растворов; литейные
бентониты; бентониты-адсорбенты.
В первую группу включены бентониты, имеющие
набухаемость от 15 и выше. Все эти бентониты отличаются высоким
содержанием монтмориллонита, более 80%. Сумма обменных
катионов превышает 75 мг-экв/100г. Монтмориллонит, как правило,
имеет Na-форму от природы или после активации. Из подобного
бентонита могут быть получены не офлюсованные окатыши при
содержании глинистой связки порядка 0,3-0,5%, а также
высокодисперсные буровые растворы. В первую группу входят:
греческий (о-в Милос), индийский (западное побережье Индии),
Асканское (Грузия), Таганское (Казахстан) и Огланлинское
(Туркмения). Весьма близки к первой группе также бентониты
некоторых участков Даш-Сахалинского и Сари-Гюхского
месторождений (Азербайджан и Армения соответственно)
(Грабовенский И.И. с соавт., 1984; Д.Г. Козманишвили и др., 1980).
Во вторую группу включены бентониты среднего качества с
набухаемостью 9-15. Сумма обменных катионов обычно 60-75 мгэкв/100г глины. Содержание ММ не должно быть ниже 70-80%.
Монтмориллонит обычно Ca-Mg-состава. При активации
промышленные свойства такого бентонита значительно уменьшаются.
К этой группе относится основное количество поступающих на рынок
в данное время бентонитов Даш-Сахалинского и Сари-Гюхского
месторождений и, возможно, сырье Черногорского (Десятый Хутор,
Западная Сибирь), а также большинство бентонитов из
месторождений Румынии, Турции и Югославии (У.Г. Дистанов, 1990-
1998).
Бентониты третьей группы бентоподобные глины
характеризуются низкой набухаемостью. Сумма обменных катионов
40-60 мг-экв/100г сухого остатка и ниже. Содержание ММ обычно 5570%. Монтмориллонит относится к Са-разновидности. Сюда входит
сырье практически всех месторождений Центральной России, Урала,
Западной Сибири и т.д. Из зарубежных - некоторые месторождения
Германии. К бентонитам, которые используются как адсорбенты,