Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы получения металлических и других покрытий. Учебное пособие
.pdf
61
Итак, если в начале второго этапа у поверхности металла кислотность
за счет присутствия кислых однозамещенных солей была еще относительно
велика, то к концу второго этапа кислотность у поверхности (в порах) обусловлена наличием только слабо диссоциирующих двухзамещенных фосфатов, и поэтому становится еще более низкой.
На третьем этапе по мере снижения кислотности в пористом слое становится возможным гидролиз двухзамещенных фосфатов по общей формуле:
(74)
Образующаяся по этой реакции кислота проникает к поверхности металла и способствует дальнейшему ходу процесса.
По мере завершения гидролиза двузамещенных фосфатов процесс формирования фосфатной пленки становится все более медленным, так как
обусловлен только диффузией фосфорной кислоты из объема раствора через нарастающий слой фосфатной пленки.
При фосфатировании осаждение слоя фосфата и выделение водорода
происходят на «локальных катодах», а растворение металла – на «локальных анодах». При этом концентрация Н+-ионов уменьшается и усиливается
гидролиз первичных фосфатов с образованием нерастворимых соединений, которые локально осаждаются на катодных участках в виде фосфатной
пленки. Однако такое представление не учитывает роли в образовании фосфатной пленки активных участков поверхности металла, которые могут выполнять роль анодов. Возможно отложение фосфатов как на анодных,
так и на катодных участках поверхности. При этом допускается, что на ранних стадиях обработки происходит образование тонкой пленки фосфатов
на анодных участках, которые затем превращаются в катодные. В результате деполяризации катодных участков гидролитическое равновесие:
(75)
смещается в сторону образования малорастворимых фосфатов. Чем
больше скорость процесса деполяризации катодных участков, тем больше
скорость гидролитического разложения однозамещенных фосфатов металла, тем быстрее наступает пересыщение раствора в прикатодных зонах
малорастворимыми фосфатами и создаются необходимые условия для образования коллоидных частиц в реакционных зонах. Коллоидные частицы
при взаимодействии с ионами раствора приобретают положительный
62
заряд, благодаря чему кристаллизация этих частиц происходит на катодных
участках поверхности.
Существуют еще и ионы (
), которые участвуют в образовании
триметаллических фосфатов на анодных и катодных участках в соответствии
со следующими реакциями:
(76)
(77)
Анодный процесс окисления железа с образованием Fe
2+
сопряжен
с катодным процессом восстановления ионов водорода, что способствует
увеличению рН раствора на границе раздела фаз. Ионы Fe2+ окисляются
нитрат – ионами NO
3
–
до Fe
3+.
При определенной толщине и сплошности
покрытия процессы анодного окисления и катодного восстановления
на железе прекращаются, устанавливается кристаллизационное равновесие и утолщение покрытия заканчивается. Образовавшаяся кристаллическая пленка обладает большой пористостью и легко растворяется в соляной кислоте.
В результате фосфатирования металла на его поверхности возникают
два слоя. Барьерный слой, непосредственно прилегающий к металлу и сращенный с ним, имеющий пористую структуру. Наружный хрупкий слой,
состоящий из хорошо кристаллизованных вторичных и третичных фосфатов.
Скорость процесса растворения металла зависит как от природы и состояния поверхности металла, так и от природы и концентрации компонентов раствора. Растворение металла является результатом совместного протекания двух электрохимических реакций: анодного окисления металла
и катодного восстановления окислительного компонента агрессивной
среды.
Теория анодного растворения в условиях солевой пассивации должна
учитывать три процесса, определяющие механизм явления в целом:
1) диффузию ионов металла в порах, заполненных жидкостью;
2) гетерогенное рождение кристаллических зародышей в порах;
3) временную эволюцию зародышей.
63
Связь процессов кристаллизации и диффузии определяется зависимостью вероятности зарождения зародышей в результате пересыщения раствора в порах. Эволюция зародышей обусловлена влиянием отвода и подвода вещества к их поверхности.
При растворении металлов в фосфатных растворах фосфатные анионы
различной степени протонизации, находящиеся в равновесии при определенном значении рН раствора, участвуют в конкурирующих реакциях на его
поверхности. Хемосорбируясь на поверхности металла, фосфатные анионы
могут образовывать с атомами металла поверхностные соединения, имеющие различное время жизни.
Теория первичной пассивации металла в растворах фосфатов основана на использовании обобщенной монослойной модели, которая предполагает, что пассивирование обусловлено возникновением на электроде покрытия одновременно по двум механизмам: электрохимическому, т. е. в результате хемосорбции фосфатных анионов:
(78)
и объемному, т. е. в результате адсорбции молекул соли двухзамещенного
фосфата, образующейся в приэлектродном слое:
(79)
Пассивация металлов в растворах фосфатов начинается с электрохимического процесса растворения металла. Для ускорения этого процесса используют окислители. В качестве окислителей наиболее часто применяют
нитраты и нитриты.
Действие ускорителей основано на увеличении числа и площади катодных областей на поверхности металла. Поскольку процесс фосфатирования
протекает только на локальных катодах, эти вещества ускоряют превращение локальных анодов в катоды и таким образом увеличивают скорость образования фосфатного слоя.
Кристаллизация фосфатной пленки проходит поэтапно:
1) образование пересыщенного раствора в первые секунды фосфатиро-
вания;
2) появление зародышей кристаллов;
3) рост кристаллов;
4) перекристаллизация.
64
Причина зародышеобразования – пересыщение на границе раствор-поверхность металла по продукту новой фазы. На возникновение и количество
центров кристаллизации влияют предварительная обработка поверхности
детали, гидродинамические условия и температура раствора. Рост устойчивых зародышей зависит от диффузии частиц к поверхности кристалла,
адсорбции частиц поверхностью и миграции их в структуру кристаллической решетки. В течение первых десяти секунд на поверхности стали формируются сферические образования и наблюдается рост одинаковых по
размеру кристаллов. Когда структурная конфигурация кристаллической решетки фосфатной пленки подобна кристаллической решетке основного
металла (эпитаксия), полученные фосфатные покрытия обладают хорошим
качеством с точки зрения коррозионной устойчивости.
Исследования фазового состава цинк-фосфатного покрытия показали,
что в растворах с большим содержанием цинка слои содержат 85 % гопеита
и 15 % фосфофилита. Покрытия, полученные на стали из растворов с низким
содержанием цинка методом погружения, содержат 100 % фосфофилита,
а методом распыления – гопеит и фосфофилит. Вне зависимости от способа
фосфатирования оцинкованной стали и алюминия слой содержит только гопеит.
Одним из основных факторов, обусловливающих выбор раствора для
химического фосфатирования, является толщина слоя, во многом определяющая его функциональные свойства.
Для практических целей толщина обычно определяется количественно
в единицах массы на единицу площади и упоминается как масса покрытия.
Причиной принятия массы покрытия, а не толщины в качестве показателя
покрытия является трудность в измерении последней. И трудность эта возникает в связи с шероховатостью и неровностями металла-основы и самого
покрытия. Кроме того, поскольку покрытие является конверсионным,
то кроме массы фосфатного слоя необходимо учитывать и массу растворившегося металла. Для толстых фосфатных покрытий отношение массы и толщины покрытия колеблется в пределах 1,5–3,5 г/м2, для тонких и средних –
1,5–2 г/м2, поэтому толщину фосфатной пленки выражают не в мкм,
а в массе на квадратный метр.
65
По отношению массы стравившегося металла к массе фосфатного по-
крытия
W = m
стр/mф
(80)
судят об эффективности процесса: малое значение свидетельствует о результативности, а большое – о чрезмерном травлении металла-основы.
Оптимальным для кристаллического фосфатирования считается
W = 0,4…0,6.
Массу покрытия можно определить разрушающим методом, взвесив
образец с фосфатным покрытием до и после его растворения. Обычно в качестве такого раствора используют 15 % раствор гидроксида натрия. Существуют неразрушающие методы определения массы покрытия, основанные
на: а) рентгеновской флуоресценции; б) гравиметрических измерениях.
Слой фосфатного покрытия состоит из взаимосвязанных кристаллов
разных размеров. Кристаллическое строение подразумевает наличие трещин и каналов до базового металла в межкристаллических зонах. Причиной образования пористого покрытия могут быть углеродистые остатки,
тесно связанные с поверхностью металла, сформированные при изготовлении стали.
Плотность пор для мелкокристаллических слоев сравнительно невелика по сравнению с крупнокристаллическими слоями. Преимущество
наличия пор в том, что благодаря им покрытия обладают высокой проницаемостью и способны впитывать краски, лаки, масляно-жировые
вещества.
Пористость, как правило, достигает 0,5–1,5 % фосфатного слоя. Пористость фосфатных покрытий выше допустимой является дефектом покрытия. Она зависит от состава фосфатирующего раствора, продолжительности обработки и содержания железа в растворе. Строение пленки с небольшим количеством пор и малых их размеров, благоприятствует повышению защитной способности и адгезии лакокрасочных и других покрытий. Пористость оптимальных по качеству пленок доходит до 0,5 %.
При увеличении толщины покрытия пористость уменьшается до завершения процесса пленкообразования и принимает постоянное значение порядка 0,5 % поверхности [12-14].
66
3.5. Оксидирование металлов
Оксидирование является одним из эффективным способов защиты
от коррозии и образования ее продуктов на поверхности изделий. В результате протекания окислительно-восстановительной реакции на металлических поверхностях формируется равномерная тонкая оксидная
пленка, которая выполняет защитную функцию. Она изолирует поверхность основного металла деталей или конструкций от агрессивного воздействия воздуха и влаги. Процесс оксидирования сопровождается интенсивным выделением водорода, что позволяет судить о том, что процесс формирования пленки закончен и можно проводить дальнейшую
обработку изделия. После этого детали промываются для удаления следов раствора, поскольку некоторые компоненты раствора, оставшиеся на
металле, могут вызвать коррозию основного металла. Оксидирование изделия имеют декоративный вид и придают им защитные свойства на долгие годы.
Известны термические, химические, электрохимические и плазменные
методы оксидирования.
При термическом оксидировании процесс оксидная пленка образуется на металле при повышенных температурах и в кислородсодержащих
атмосферах. Термическое оксидирование низколегированных сталей или
железа проводят в нагревательных печах при температуре 300–350 °С.
Данный способ оксидирования является самым распространенным
и чаще всего используется для декоративной отделки деталей. Различные
точные приборы, оружие подвергают термическому оксидированию
или воронению. После обработки изделия приобретают красивый черный
цвет. Поскольку оксидная пленка очень тонкая и составляет всего 1,0–1,5
микрона, то воронение используют, когда необходимо сохранить исходные
размеры изделия.
Химическое оксидирование проводится обработкой расплавами
или растворами окислителей. Оно проводится с использованием кислых
и щелочных растворов. Щелочное оксидирование проводят при температу-
рах 30–180 °С в щелочных растворах с добавками окислителей. В дальнейшем детали промывают, высушивают. Кислотное оксидирование проводится с применением нескольких кислот при температурах 30-100°С.
67
Чаще всего используют ортофосфорную, соляную, азотную кислоты с добавкой марганца.
Чернение или холодное оксидирование осуществляется погружением
изделий в раствор, содержащий фосфорную кислоту и нитраты бария, кальция или некоторых других металлов. Данный процесс проводят при низких
температурах 15–25 °С. В этом случае образуется оксидная пленка с кристаллической структурой, содержащей фосфаты металлов. Введение фосфатов в состав покрытий приводит к повышению механической прочности.
Достоинствами чернения по сравнению с горячим оксидированием является относительно несложная технология, но пленка обладает меньшими
защитными свойствами, чем слой, полученный термическим способом.
Достоинствами метода химического оксидирования являются его простота, экономичность и быстрота. В то же время по защитным свойствам,
и по износостойкости оксидные пленки значительно уступают пленкам,
полученным путем анодного окисления.
На практике химическому оксидированию (холодному чернению, горячему чернению – воронению) подвергаются различные изделия:
• режущий и металлообрабатывающий инструмент (режущий инстру-
мент для станков – торцевые и концевые фрезы, инструмент с твердосплавными пластинами, сверла, спиральные сверла, кольцевые пилы, плашки,
метчики, развертки и др.);
• узлы оборудования (шпиндельные патроны, планшайбы, шестерни,
высокопрочные звездочки в цепных передачах, втулки, резце-держатели,
ручной инструмент, детали контрольно-измерительных и оптических приборов, штанги и др.);
• другие детали и изделия различного назначения (насосного, декора-
тивного, технологического, автомобильного и др.).
В последнее время наметилась тенденция использования чернения
в качестве декоративного покрытия с последующей обработкой защитным
лаком для придания блеска и износостойкости.
Плазменное оксидирование осуществляется в низкотемпературной
плазме, содержащей кислород, с помощью разрядов постоянного тока или
ВЧ или СВЧ разрядов, благодаря чему и возникает плазменная среда. Особенностью технологии является высокое качество получаемой продукции.
68
К электрохимическому оксидированию относятся оксидирование
в электролитах и микродуговое оксидирование.
Электрохимическое оксидирование проводится в жидкой или твердой
электролитной среде. Этим способом получают тонкие пленки высокой
прочности. При анодировании поверхность окисляемого изделия характеризуется положительным потенциалом. Подобную обработку следует осуществлять, чтобы защитить части микросхем, а также создать на полупро-
водниках, стали, металлических сплавах диэлектрический слой. Частный
случай электрохимического оксидирования – микродуговое оксидирование. С помощью этой методики можно получать покрытия с уникальными
декоративными свойствами. Готовое изделие после обработки становится
схожим по внешнему виду с керамикой. Металл также приобретает дополнительную устойчивость к теплу и стойкость к коррозии.
Микродуговой метод проводят с использованием импульсного или переменного тока в слабощелочной электролитной среде. Перед нанесением
покрытия не требуется особой подготовки поверхности. Нанесение покрытия происходит за счет энергии от электрических микроразрядов, которые
хаотично передвигаются по обрабатываемой поверхности. Толщина покрытий, полученных микродуговым способом, составляет около 200–250 мкм.
Особенностью процесса является то, что оксидный слой приблизительно
на 70 % формируется вглубь основного металла. Только 30 % покрытия находится полностью снаружи изделия. Рассеивающая способность используемых электролитов высока, их температура может колебаться от 15 до 400 °С
и это не оказывает на процесс особого влияния. Микродуговое оксидирование применяется для формирования покрытий в основном на магниевых
и алюминиевых сплавах.
Оксидирование сталей и чугуна производят в основном химическим путем в концентрированных растворах щелочей с добавками азотистокислого
натрия. На поверхности образуется темная пленка толщиной ≤ 2 – 3мкм,
состоящая в основном из магнитного оксида 23.
Металл, погруженный в оксидирующий состав, при взаимодействии
с едким натрием и окислителем растворяется с образованием закисного
и окисного соединений Na2FeO2 и Na2Fe2O4 по следующим реакциям:
Fe + O + 2NaOH = Na2FeO2 + H
2
O (81)
69
2Fe + 3O + 2NaOH = Na2Fe2O4 + H
2
O (82)
Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2 H2O = Fe2O
4
+ 4NaOH (83)
Формирование оксидной пленки начинается с возникновения
на поверхности металла ее кристаллических зародышей. По мере формирования оксидного слоя на поверхности металла уменьшается
скорость растворения железа и образования пленки. Толщина пленки
зависит от соотношения скоростей процессов возникновения центров
кристаллизации и роста отдельных кристаллов. При небольших концентрациях окислителя преобладает скорость роста кристаллов, что способствует росту толщины пленки, но она получается механически непрочной и легко стирается. Повышение концентрации окислителя в растворе
увеличивает скорость образования кристаллических зародышей оксида,
пленки формируются небольшой толщины. Перемешивание раствора
приводит к уменьшению числа кристаллических зародышей оксида.
Поэтому при высоких скоростях перемешивания получаются неравномерные и рыхлые пленки, иногда даже в виде порошка.
При химическом оксидировании в атмосфере водяного пара (паротермический способ) протекают процессы высокотемпературного окисления
стали, причем оксид Fe2O3 (гематит) не образуется вследствие низкого
значения парциального давления кислорода в паровой смеси. Если в этих
условиях оксидирование стали проводится при температуре не выше
575–600°С, то оксидная пленка образуется по уравнению реакции:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H
2
(84)
и будет состоять из чистого магнетита. Оксидная пленка, полученная на
стали щелочным методом, имеет блестящий черный цвет, а полученная
паротермическим методом – черный матовый.
Так как оксидные пленки обладают слабыми защитными свойствами,
то оксидирование применяют для защиты от коррозии в легких условиях
эксплуатации.
Продолжительность службы оксидированных деталей увеличивается
при обработке их вазелином, маслом или покрытии лаком. Из цветных
металлов чаще всех оксидированию подвергают алюминий.
70
При электрохимическом оксидировании скорость растворения металла
и образования оксидной пленки определяется не только составом и температурой электролита, но и режимом электролиза. Повышение анодной
плотности тока ускоряет реакцию растворения железа и образование центров кристаллизации. Более толстые оксидные пленки формируются при
сравнительно низких плотностях тока.
Процесс образования оксидно-фосфатных пленок имеет много общего
с процессом фосфатирования. Его можно проводить в растворах, содержащих первичные фосфаты железа, марганца или цинка, с добавкой нитратов щелочноземельных металлов – кальция, стронция, бария. С увеличением концентрации нитратов в растворе уменьшаются размеры кристаллов фосфатного слоя, пленка становится гладкой, тонкой, приобретает темно-синюю окраску. На поверхности металла образуется тонкий оксидно-фосфатный слой. Аналогичные результаты достигаются при обработке стали в растворе, содержащем небольшое количество фосфорной
кислоты и нитраты.
Образование оксидно-фосфатной пленки определяется концентрацией их компонентов. При малом содержании нитратов и высокой концентрации кислоты происходит интенсивное травление металла и пленка
не образуется. Оптимальное соотношение компонентов зависит от природы нитратов. Так, при концентрации 15–20 г/л Н3РО4 допускается содержание нитратов одновалентных металлов от 20 до 300 г/л, двухвалентных
– от 20 до 100 г/л, трехвалентных – от 10 до 20 г/л. Оксидно-фосфатные
пленки глубокого черного цвета образуются в растворах, содержащих нитраты щелочноземельных металлов. Окраска пленки зависит также от содержания в металле углерода и легирующих компонентов. Например,
на малолегированных сталях образуется пленка черного цвета, на стали
ШХ-15 – серого цвета.
Оксидные покрытия на меди и ее сплавах используются для декоративной отделки изделий. В зависимости от состава сплава и условий оксидирования получаются пленки, окрашенные в черный, синий или коричневый цвет. Поскольку они обладают низкими защитными свойствами, их покрывают бесцветным лаком. Из химических способов оксидирования
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]