Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы получения металлических и других покрытий. Учебное пособие
.pdf
11
сообщается колебательное движение различной частоты и амплитуды. Она
может осуществляться влажным и мокрым способами.
Струйно-абразивная обработка заключается в очистке поверхности
струей абразивного материала, подаваемого с большой скоростью на
обрабатываемую поверхность при помощи сжатого воздуха, жидкости
или пескометного аппарата. Метод применяется для удаления оксидов,
старых покрытий и в случаях, когда другие способы очистки поверхности
не могут быть использованы (большие поверхности, листовой материал
и т. п.).
1.3.2. Химическое и электрохимическое обезжиривание поверхности
В процессе химической обработки происходит обезжиривание и травление поверхности, при которых удаляются различные загрязнения, накапливающиеся в результате механической и термической обработки.
Обезжиривание металлической поверхности проводят в органических
растворителях, эмульсиях, щелочных растворах или водных моющих составах [1, 5].
Для удаления с поверхности консервационной смазки, минеральных
масел, неомыляемых жиров, полировальных паст проводят химическое
обезжиривание в органических растворителях. Бензин, керосин, бензол,
толуол, ксилол, уайт-спирит являются пожароопасными растворителями,
которые применять не следует. Поэтому рекомендуют использовать негорючие хлорированные углеводороды. Они имеют высокую стоимость
и токсичность. Их применение требует использование специального дорогостоящего оборудования и очистки загрязненного органического растворителя.
Обезжиривание органическими растворителями можно проводить холодными растворителями, которое осуществляется разными способами.
Обработку осуществляют последовательным погружением детали в разные
ванны. В целях экономии растворителя и при обработке больших конструкций применяют горячее обезжиривание и струйное обезжиривание. Горячее обезжиривание проводят при температуре, близкой к точке кипения
растворителя.
После обезжиривания в органических растворителях на поверхности
остается очень тонкая пленка жиров, препятствующая прочному сцеплению
12
покрытия с основным металлом. Поэтому далее проводят химическое или
электрохимическое обезжиривание.
Химическое обезжиривание производят при температуре 70-90о C и перемешивании раствора. При этих условиях омыление и процесс эмульгирования протекают более интенсивно. Время обезжиривания зависит от состояния поверхности и степени загрязнения деталей и составляет примерно
3-20 мин.
Основными компонентами щелочных растворов для обезжиривания являются: щелочь, карбонаты щелочных металлов, трехзамещенные фосфаты
щелочных металлов, добавки ПАВ. Концентрация щелочи оказывает существенное влияние на качество обезжиривания. Высокая концентрация может уменьшить эффективность очистки поверхности и способствовать пассивации и коррозии изделий.
В качестве ПАВ используют силикат натрия (жидкое стекло), синтетические моющие вещества (сульфанол, синтанол, алкилсульфонаты). Добавление ПАВ в щелочные растворы уменьшает стоимость растворов на 40–60 %,
сокращает время очистки и увеличивает эффективность очистки поверхности. В то же время применение ПАВ приводит к загрязнению водоемов. Поэтому в настоящее время рекомендуют использовать биологически мягкие
ПАВ, которые безвредны в отношении бактериальной флоры. Алкилсульфанат, хлорный сульфанол и другие реагенты загрязняют естественные водоемы, поэтому их предельно допустимая концентрация в сточных водах
не должна превышать 5 мг/л.
Силикаты хорошо обезжиривают поверхность и смываются водой.
Кроме этого, они оказывают защитное и ингибирующее действие, поэтому
в его присутствии не происходит коррозии легких металлов.
В результате гидролиза фосфаты натрия создают щелочную среду, обладают поверхностно-активными свойствами и буферными свойствами, хорошо смываются. Они связывают соли кальция и магния в виде труднорастворимых соединений и умешают жесткость воды. Ортофосфаты и полифосфаты проявляют наилучшие обезжиривающими свойства.
Электрохимическое обезжиривание используют для удаления тонких
жировых пленок, которые остаются после других видов обезжиривания. Его
проводят в щелочных растворах при помощи постоянного или переменного
13
тока. При постоянном токе обезжиривание осуществляется и на катоде,
и на аноде.
Электрохимическое обезжиривание является более эффективным
процессом по сравнению с химическим. При катодном процессе выделяется водород, а в приэлектродном слое накапливаются гидроксид анионы, которые омыляют животные и растительные жиры. Выделение
газа способствует отрыву жировой пленки и каплеобразованию под
действием сил поверхностного натяжения. Скорость электрохимического обезжиривания зависит от температуры и плотности тока.
При увеличении температуры повышается электропроводность раствора, происходит снижение напряжения на зажимах электродов
и уменьшается расход электроэнергии, поэтому эффективность процесса очистки поверхности увеличивается. С ростом плотности тока скорость обезжиривания значительно увеличивается. Поскольку в прианодном пространстве не происходит защелачивания электролита, скорость обезжиривания деталей на аноде меньше. Процесс катодного
обезжиривания может сопровождаться наводороживанием стальных
деталей. Поэтому важно контролировать скорость катодного процесса
и подбирать оптимальные значения плотности тока при электрохимическом обезжиривании.
На практике разрабатывают режимы проведения электрохимического обезжиривания в разных условиях. Очень часто рекомендуют
применять обезжиривание переменным током. Данный способ имеет
такие преимущества: более высокий коэффициент использования
электроэнергии, исключается наводороживание детали, взрывобезопасность, экономия химикатов в связи с использованием разбавленных
растворов.
Основным недостатком электрохимического обезжиривания является низкая рассеивающая способность применяемых электролитов, поэтому очистка сложнопрофильных деталей затруднительна. Кроме этого,
в процессе электрохимического обезжиривания выделяются пузырьки H2
и O2, образующие гремучий газ.
14
1.3.3. Ультразвуковая обработка
Обезжиривание деталей можно проводить с помощью ультразвука
в ванне с органическими растворителями или со слабощелочными растворами моющих средств. Это позволяет значительно ускорить процесс
очистки и улучшить качество обезжиривания деталей.
Ультразвуковой очистки поверхности изделий основана на явлении кавитации, когда в результате значительных механических воздействиях с поверхности удаляются не только жировые загрязнения, но и разрушаются
тонкие оксидные пленки. Поверхность деталей не только обезжиривается,
но и протравливается.
Повышение температуры увеличивает действие ультразвука. Скорость
и качество обезжиривания также зависит от состава жидкости для ультразвуковой очистки. Обезжиривание может происходить только за счет механического воздействия кавитационных пузырьков при обработке в воде.
В щелочных растворах очистка осуществляется как за счет физико-химического воздействия жидкости, так и механического разрушения пленки жиров [1].
1.3.4. Химическое и электрохимическое травление поверхности
Процесс удаления оксидов с поверхности деталей при помощи кислых
или щелочных растворов называется травлением. Его можно проводить химическим или электрохимическим способом. В зависимости от природы
металла, состояния его поверхности и от последующей технологической
операции выбирают способ травления [1, 3].
Механизм удаления окалины зависит от природы кислоты. В серной
кислоте преимущественно происходит растворение железа с выделением
водорода, что приводит механическому разрушению и удалению окалины.
В соляной кислоте лучше растворяются оксиды.
При взаимодействии окисленного железа с разбавленными кислотами
могут протекать следующие реакции (1-6):
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
15
(6)
при взаимодействии с серной кислотой (7-12):
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
Скорость травления в растворе соляной кислоты в большей степени зависит от концентрации кислоты, а в растворах серной кислоты – от температуры.
Для травления применяют растворы соляной кислоты с концентрацией
150 -200 г/л. Поскольку НСl является летучей кислотой, то травление в ее
растворе проводят при комнатной температуре или при температурах
не более 400С. В связи с высокой скоростью растворения оксидов продолжительность травления в соляной кислоте значительно меньше, чем в серной кислоте.
Травильные растворы серной кислоты имеют преимущества: невысокая
стоимость, нелетучесть Н2SO4 даже при температурах до 1000С, возможность извлечения сульфатов железа, растворимость которых резко падает
с уменьшением температуры раствора. Накоплении солей железа в растворе приводит к снижению активности серной кислоты.
Смесь азотной и соляной кислот используют для травления коррозийностойких сталей. В процессе травления интенсивно выделяется водород, который частично диффундирует в железо. Степень поглощения металлом водорода повышается с увеличением температуры, в связи с чем появляется
так называемая водородная хрупкость.
Для защиты металлов от водородной хрупкости и снижения потерь металла, расхода кислоты в растворы травления вводят ингибиторы коррозии.
При непрерывном травлении металла необходима быстрая адсорбция ингибиторов на анодных или катодных микроучастках поверхности металла,
вследствие чего растворение замедляется. Действие ингибиторов сводится
к увеличению перенапряжения водорода, вследствие чего растворение железа уменьшается.
16
Ингибиторами являются органические вещества, или их смеси: уротропин, алифатические амины, производные ароматических и гетероциклических соединений и т. д. Применяемые вещества и их композиции
не должны ухудшаться физико-механические свойства металлов, снижать
скорость растворения оксидов. Кроме этого, ингибитор должен сохранять
свои свойства при уменьшении концентрации кислоты и при накоплении
в ней солей железа.
Электрохимическое травление осуществляют на аноде или на катоде
при помощи электрического тока. При электрохимическом способе травления по сравнению с химическим ускоряется процесс травления, сохраняются размеры изделий (катодное травление), расходуется меньше кислоты.
Использование слабых растворов серной или соляной кислот позволяет
снизить затраты на реактивы. Кроме этого, пары концентрированных растворов азотной и соляной кислот, применяемые при химическом травлении
вредны для работающих.
На практике часто применяют электрохимическое травление на аноде.
После травления изделие приобретает слегка шероховатую поверхность,
которая хорошо сцепляется с электролитическим осадком другого металла. Данные метод не применяют для очистки деталей сложной конфигурации, из-за низкой рассеивающей способности. В этом случае происходит неравномерное травление изделия. Процесс электрохимического
травления на аноде требует тщательного соблюдения продолжительности
травления.
На электрохимический процесс анодного травления влияют плотность
тока и температура. При анодном травлении целесообразнее применять
более высокие плотности тока, что способствует сохранению металла основы. При высоких плотностях анодного тока металл, находящийся под
слоем окалины не растворяется (пассивируется), а активно выделяющийся
кислород разрыхляет и отрывает окалину. При низких плотностях тока преимущественно растворяется железо, а отделение окалины замедляется.
При электрохимическом травлении влияние температуры проявляется
в меньшей степени по сравнению химическом травлением. С ростом температуры скорость травления увеличивается, особенно в растворах солей
железа.
17
В качестве электролита при электрохимическом травлении применяют
растворы серной и соляной кислот, растворы сульфидов и хлоридов железа.
Анодом является обрабатываемое изделие, а в качестве катода используют
свинец. Удаление оксидов происходит вследствие электрохимического растворения и механического растворения оксидов пузырьками выделяющегося кислорода.
После растворения оксидной пленки образуется пассивная пленка.
При этом протекают электрохимические процессы разряда с выделением
газообразного кислорода (13,14):
(13)
(14)
Проводить анодное травление рекомендуют для деталей простой
формы из углеродистой и легированной стали. Этот процесс протекает
очень интенсивно, поэтому важно контролировать продолжительность
электрохимического травления.
При катодном травлении на деталях происходит разряд иона водорода
(15,16):
(15)
(16)
Атомы водорода, взаимодействуя с оксидами металла, частично их восстанавливают, выделяющиеся пузырьки водорода разрыхляют пленку оксидов.
При катодном травлении в качестве анода используют свинец, сплав свинца с
сурьмой или кремнистый чугун. Электролитами являются растворы кислот или
солей, обладающих хорошей электропроводностью. Использование смеси растворов соляной и серной кислот дают наилучшие результаты.
Глянцевое травление в смеси серной и азотной кислот с добавлением соляной кислоты применяют при обработке готовых изделий из меди и медных
сплавов. Травление меди в азотной кислоте протекает по реакциям (17, 18):
в разбавленной кислоте:
(17)
в концентрированной кислоте:
(18)
Обработку деталей из медных сплавов ведут в две стадии. Сначала проводят травление в концентрированной азотной кислоте или смеси азотной
18
и серной кислот для удаления основного слоя оксидов. После этого проводят кратковременную обработку в смеси тех же кислот с добавкой небольшого количества хлоридов, что способствует получению блестящей и светлой поверхности. Качество травления можно повысить при добавлении
в травильный раствор сажи [1, 6].
1.3.5. Активирование и промывка
Процесс удаления с поверхности металлических деталей очень тонкого
слоя оксидов, который может образоваться между операциями по подготовке поверхности, называется активированием. Активирование способствует прочному сцеплению покрытия с основой, в результате которого одновременно происходит легкое протравливание верхнего слоя металла и
выявление его кристаллической структуры. Этот процесс осуществляется
непосредственно перед загрузкой деталей в ванны для нанесения покрытий. Активирование может производиться вместо травления деталей после
механической обработки. Для химического активирования используют растворы следующих кислот: Н2SO4, HCl, HNO3, СH3COOH.
Активирование поверхности можно проводить с применением постоянного тока. Оно осуществляется только на аноде. Его рекомендуют проводить перед никелированием стальных деталей. В кислых растворах используют свинцовые катоды, в щелочных растворах железные.
Промывка является заключительным этапом в процессе подготовки поверхности перед нанесением электрохимических и химических покрытий.
Наличие пятен и других видов брака покрытия может быть связано с недостаточной промывкой и плохого сцепления покрытия с основой.
Чаще всего промывка осуществляется путем погружения деталей
в промывочные ванны или струйным методом. Эффективность промывки
зависит от качества воды. Необходимо использовать воду с предельной
жесткостью 6 мгэкв/л. Наличие в ней большого количества солей приводит
к образованию пленки труднорастворимых солей на поверхности деталей.
В целях экономии воды применяют диффузионный способ промывки. В
этом случае детали вносят в камеру, заполненную водяным паром, который, конденсируясь на их поверхности, смывает пленку раствора. Такой
способ является экономически выгодным и не требует значительных затрат,
связанных с утилизацией или регенерацией растворов после промывки [1].
19
МОДУЛЬ 2. ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
2.1. Общие сведения. Закон Фарадея
Закономерности протекания тока в электрохимической системе определяются свойствами трех основных элементов: металлические или полупроводниковые электроды, проводник второго рода, граница раздела фаз [1,
7].
Электрохимический процесс протекает ни границе двух фаз и является
разновидностью гетерогенного процесса. Этот процесс отличается от химического следующими особенностями:
а) процессы окисления и восстановления веществ разделены в пространстве;
б) скорость электрохимического процесса регулируется силой тока;
в) процессы превращения веществ являются обратимыми;
г) направление процесса можно изменить, регулируя силу тока.
При прохождении электрического тока через растворы электролитов
на электродах происходит превращение вещества. На катоде идут процессы
восстановления, на аноде – окисления. В зависимости от природы осаждаемого металла, состава электролита и материала электродов характер процессов может быть различным [1]. При электролизе кислых растворов
на катоде возможно протекание двух процессов по уравнениям:
(19)
(20)
Протекание катодного процесса по реакции (19) или (20) зависит от расположения осаждаемого металла в ряду активности по отношению к водороду. При электроосаждении металлов, стоящих в ряду активности правее
водорода, при потенциалах больше равновесного потенциала водородного
электрода будет идти реакция (19). В случае элекстроосаждения металлов,
стоящих левее водорода, при потенциалах меньших, чем равновесный потенциал водородного электрода, катодный процесс будет идти по реакциям (19) и (20) одновременно. Выделение водорода будет приводить
20
к подщелачиванию католита. На аноде также возможно протекание различных процессов. В этой связи различают электроосаждение с растворимыми
и нерастворимыми (инертными) анодами.
Если в качестве анода выбран осаждаемый металл, то при электролизе
на аноде будет идти его окисление с переходом ионов металла в раствор
(21)
Если в качестве анодного материала выбран достаточно электроположительный материал, растворение которого термодинамически невозможно, то на его поверхности в кислых растворах будут окисляться молекулы воды:
(22)
Раствор вблизи анода будет подкисляться. В щелочных и нейтральных
электролитах преимущественному окислению на поверхности анода будут
подвергаться гидроксид-ионы:
(23)
Количественная сторона процессов превращения веществ при электролизе подчиняется законам Фарадея, сформулированным в 1883 году.
Согласно этим представлениям, количества электричества, необходимое
для превращения эквивалентной массы любого вещества, является постоянной величиной, которая не зависит ни от природы вещества, ни от силы
тока, ни от размера и формы электродов. Эта постоянная величина получила название «фарадей». Обозначается она буквой F и равна 96500
Кл/моль или 26,8 А/моль.
Первый закон Фарадея устанавливает связь между количеством элек-
тричества, прошедшего через раствор, и массой превращенного в результате этого вещества:
∆m=kIτ, (24)
где ∆m – масса превращенного вещества, г; I – сила тока, А; τ – время, час;
k – электрохимический эквивалент вещества, равный эквивалентной массе
вещества, деленной на число Фарадея:
, (25)
где A – атомная масса вещества; n – его валентность; F – число Фарадея.
Согласно второму закону Фарадея, при постоянном количестве элек-
тричества, пропущенного через электролит, масса превращенного вещества
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]