Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы получения металлических и других покрытий. Учебное пособие
.pdf
21
пропорциональна его эквивалентной массе. Хотя все количественные превращения при электролизе протекают в строгом соответствии с законами
Фарадея, на практике встречаются с кажущимися отклонениями от этих
законов. Причиной кажущихся отклонений являются побочные электрохимические реакции, неучтенные при расчете массы превращенных веществ.
Например, при электроосаждении никеля из кислых электролитов одновременно с осаждением никеля на катоде выделяется водород. Побочные процессы могут быть учтены величиной выхода по току для основного
процесса:
(26)
где – выход по току основного процесса;
– экспериментально
определяемое количество основного вещества, выделившееся при пропускании некоторого количества электричества; – теоретически возможное количество этого вещества, рассчитанное по первому закону Фарадея.
Величины выхода по току зависят от природы металла, состава раствора для электроосаждения и плотности тока. Для его практического
нахождения определяют массу осадка гравиметрическим методом и параллельно измеряют количество прошедшего электричества. Определение количества водорода, включенного в осадки, измеряют с помощью вакуумной экстракции при повышенных температурах или путем расплавления осадка.
Чем меньше величина , тем больше электричества расходуется на побочные электрохимические реакции. Для определения необходимо
знать точное количество электричества, прошедшего через электролит.
Этой цели служат кулонометры, т. е. электролизеры, в которых электролиз
протекает со 100%-ным выходом по току без побочных процессов. Существуют различные типы кулонометров. В лабораторных условиях наиболее
часто используются медные кулонометры. Он состоит из медных пластин –
электродов, погруженных в электролит определенного состава. Для лучшего распределения тока и обеспечения 100% выхода по току следует брать
кольцевой медный анод, в центре кольца помещать медный катод. При таком расположении электродов ошибка измерений не превышает 0,2-0,3%.
Допускается использование двух анодов, между которыми помещен катод.
Кулонометр включают в цепь последовательно.
22
На процессе получения покрытий в промышленных условиях очень часто наблюдают отклонения от законов Фарадея. Они являются кажущимися,
поскольку могут быть связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т. д. Кроме этого, отклонения от закона Фарадея
часто связаны с протеканием параллельных электрохимических процессов
[7-9].
2.2. Основы электролитического осаждения металлов
2.2.1. Стадии электрохимических процессов
Процесс электрохимического осаждения состоит из четырех основных
стадии:
1) перенос из глубины раствора к поверхности электрода;
2) химическая реакция превращения гидратированного или комплекс-
ного иона в ион-реагент (дегидратация иона или отщепление части лигандов);
3) электрохимический процесс, который включает перенос заряда че-
рез границу металл-раствор и может быть осложнен явлениями адсорбции;
4) кристаллизация - образование зародышей и рост новой фазы.
Замедленными или лимитирующими называются стадии, для которых
скорость прямой реакции сильно превышает скорость обратного процесса.
Если скорости этих процессов близки, то стадии называют равновесными
[7].
Стадия переноса вещества. Поскольку скорость доставки из объема
к поверхности ограничена, поэтому концентрация ионов вблизи электрода
отличается от их концентрации в объеме. Диффузионный поток этих ионов
к поверхности определяется по уравнению:
(27)
где D - коэффициент диффузии ионов, С0 - концентрация ионов в глубине
электролита, Cs – концентрация ионов у поверхности электрода, n - число
электронов, переносимых через границу электрод/раствор при образовании
одного атома металла. Для большинства катионов при температурах 20 - 25
°С величины коэффициентов диффузии составляют 0,6·10-5 - 0,7·10-5 см2/с.
В случае большого избытка ионов фона соотношение (27) является почти
точным, однако если ионы являются одновременно и основными перенос-
23
чиками тока, то оно перестает соблюдаться и необходимо учитывать миграционный перенос. При разряде катионов миграционный перенос добавляется к диффузионному. Миграционный перенос описывается уравнением:
(28)
согласно которому скорость этого переноса пропорциональна напряженности поля dφ/dx и заряду переносимой частицы z.
Конвективный перенос описывается уравнением:
(29)
которое показывает, что перенос ионов происходит вместе с потоком всего
раствора, а является скоростью этого потока. Влияние конвекции на перенос ионов происходит за счет изменения толщины диффузионного слоя.
Стадия химической реакции. Медленное протекание этой реакции приводит к снижению приэлектродной концентрации ионов, как и в случае
диффузионного подвода частиц к электроду. При замедленной химической
стадии для реакции первого порядка с константой скорости k актуально
уравнение:
(30)
Это выражение показывает, что если имеется химическая стадия, то поверхностная концентрация частиц понижена, а при Cs>0 наблюдается так
называемый кинетический предельный ток i
kin.
Стадия переноса заряда через границу раздела металл-электролит за-
висит в первую очередь от скачка потенциала на этой границе. Связь
между плотностью тока и скачком потенциала описывается уравнением
Фольмера:
(31)
Здесь R - универсальная газовая постоянная (8,31 кДж/моль· К), Т - абсолютная температура, n - число электронов, переносимых при разряде од-
ного атома металла, F - число Фарадея, - коэффициент переноса, составляющий обычно 0,3-0,7, i0 - плотность тока обмена.
В уравнении (31) первое слагаемое и второе слагаемое представляют
собой скорости прямого и обратного процессов соответственно. При равновесном потенциале обе скорости одинаковы и равны i0. При достаточном
24
удалении от равновесного потенциала в катодную сторону растворение становится очень медленным, и вторым слагаемым можно пренебречь. Тогда
уравнение (31) переходит в уравнение Тафеля:
. (32)
Величина отклонения потенциала под током от равновесной величины
для заданной электрохимической реакции называется перенапряжением
и обозначается как . Эта величина изменяется от нескольких милливольт
до 2 В. При высоком формируются наиболее мелкозернистые, плотные
и беспористые осадки. Увеличение величины поляризуемости или поляризационного сопротивления d/di улучшает равномерность распределения
толщины покрытия по поверхности изделий.
Адсорбционные явления. В результате адсорбции поверхностно-актив-
ных веществ электрохимический процесс замедляется. Присутствие адсорбата приводит к возникновению дополнительного потенциального барьера
для разряжающихся частиц и к изменению распределения потенциала
в двойном слое.
Стадия образования зародышей (нуклеация). Различают кристаллизацию с образованием зародышей и без образования зародышей (нуклеации). При этом конкретному перенапряжению соответствует определенный критический размер зародыша rкр. Зародыши меньшего размера являются неравновесными и имеют большую вероятность раствориться, чем
вырасти до критического размера.
Стадия поверхностной диффузии. В отсутствии образования зародышей
может происходить перемещение разрядившихся частиц по поверхности
электрода к местам встраивания в кристаллическую решетку осадка,
т. е. поверхностная диффузия. Наличие поверхностной диффузии очень
трудно установить, основываясь на измерениях катодной поляризации. Роль
этой стадии проявляется при несовпадении величин плотности тока обмена,
найденных для тафелевской области и для области малых перенапряжений, а
также сильной зависимости тока обмена от структуры поверхности [9-11].
2.2.2. Катодные и анодные процессы
При электролитическом осаждении металлов на аноде протекает растворение металла:
M → M
n+
+ nē (33)
25
На катоде в результате разряда образуются атомы металлов согласно
уравнению:
Mn+ + nē → M (34)
Катодная реакция осаждения металла (33) часто сопровождается реак-
цией выделения водорода (34):
2H+ + 2ē = H2 (35)
Кроме того, на катоде могут происходить и другие реакции восстанов-
ления, например:
Fe3+ + ē = Fe2+ (36)
Cu2O + 2H+ + 2ē = 2Cu + H2O (37)
При электролизе концентрация ионов в электролите изменяется. Разряжающиеся ионы могут достичь катода тремя основными способами: путем
переноса электрическим током, диффузии и конвекции. Прилегающий
к электроду слой, в котором реализуется градиент концентрации раствора,
но сохраняется условие электронейтральности, называется диффузионным
слоем. Его толщина зависит от геометрической формы катода, темпера-
туры, перемешивания, плотности тока и состава электролита.
Наличие на поверхности катода любых посторонних веществ осложняет
электродный процесс, поскольку становится возможной пассивация электрода, что может сильно повлиять на процесс электролитической кристаллизации.
В зависимости от условий электролиза, свойств электролита и металла
получают осадки с разной структурой.
Показателем, определяющим скорость возникновения кристаллических зародышей при кристаллизации твердой фазы из раствора, является
степень пересыщения последнего. Она определяется по уравнению:
β = С/С
н
, (38)
где С – концентрация раствора, из которого идет кристаллизация; Сн – равновесная концентрация насыщенного раствора.
Чем больше скорость образования зародышей, тем сильнее β отличается от единицы. При катодном выделении металла степень пересыщения
определяется по уравнению:
β = i/ i
0
, (39)
где i – плотность тока, при котором ведется осаждение.
26
Ток обмена зависит от природы металла. При одной и той же плотности
тока металлы с малым током обмена образуют мелкокристаллические покрытия, а металлы с большим i0 осаждаются в виде отдельных крупных кристаллов. Кроме того, для одного и того же металла увеличение плотности
тока приводит к уменьшению размеров кристаллов.
Мелкокристаллические покрытия образуются в условиях значительной катодной поляризации и при увеличении коэффициента β. Если поляризация мала, осадки имеют крупнокристаллическую структуру. Таким образом, размеры кристаллических зародышей тем меньше, чем больше поляризация и чем выше плотность тока.
Выделение водорода на катоде приводит к изменению рН около катода,
что может привести к образованию нерастворимых гидроксидов или оксидов, а это в свою очередь сказывается на качестве покрытия. Образование
высокодисперсного гидроксида металла может улучшать качество осадка.
При большой концентрации гидроксида металла внешний вид осадка ухудшается, повышается внутренние напряжение и образуются трещины.
Поэтому для уменьшения подщелачивания прикатодного слоя используют
интенсивное перемешивание раствора, увеличивают температуру электролита, вводят буферные добавки.
Степень наводороживания зависит от металла покрытия, его структуры
и условий электролиза. Водород способен также частично проникать в покрываемый металл и накапливаться в микротрещинках и порах основного
металла. При последующей температурной обработке или хранении таких
изделий возникает вероятность вздутия и отслоения покрытия.
Анодные процессы играют значительную роль при катодном осаждении
металла (анодная растворимость, структура и степень чистоты анодов. Для
того чтобы компенсировать убыль ионов осаждаемого на катоде металла и
обеспечить стабильный состав электролита и постоянства значения рН используют растворимые аноды. Электролитическое осаждение серебра,
меди, никеля, цинка, кадмия проводят с растворимыми анодами.
Для растворения металла необходимо, чтобы его потенциал был несколько более положительным, чем соответствующий равновесный потенциал. При низкой плотности тока на растворимых анодах чаще всего
протекает только реакция растворение металла. Анодное растворение
27
может сопровождаться параллельно протекающим процессом его саморастворения (например, цинковый анод в кислом сульфатном электролите). В этом случае анодный выход металла по току превышает 100 % и
происходит защелачивание прианодной зоны. С ростом плотности тока
начинает выделяться кислород и растворимый анод превращается в нерастворимый. Нормальное растворение анодов может сопровождаться
их пассивацией, которая происходит при резком уменьшении скорости
анодного растворения металлов и их саморастворения. Пассивность связана с образованием на поверхности металла пленок оксида или другого
соединения. Образующиеся на аноде пленки различаются по составу и
причинам их возникновения. Это вызывает резкое изменение выходов
по току и нарушение материального баланса электролизера. Поэтому,
когда хорошие качественные покрытия получаются только в узком интервале рН необходимо обеспечить равенство анодного и катодного выходов по току.
Для устранения пассивности широко используется активирующее влия-
ние ряда анионов Cl−, Br−, I−, которые вытесняют адсорбированные на по-
верхности диполи воды. Предотвратить анодную пассивацию можно, если
проводить электрохимическое осаждения при перемешивании и повышении температуры [1,7].
2.2.3. Электрохимическое осаждение в потенциостатических и
гальваностатических условиях
При электроосаждении (электрокристаллизации) каких-либо фаз на поверхности электрода лимитирующими стадиями обычно являются перенос
заряда или диффузия. Процессы электрохимического превращения реагента приводят к пересыщению приэлектродного слоя по продукту реакции,
осаждению малых частиц этого продукта (зародышей новой фазы) на некоторые участки поверхности (активные центры нуклеации) и их последующему росту. Процессы электрокристаллизации изучаются на примере катодного осаждения металлов из растворов их солей [7].
Процесс электроосаждения в гальваностатическом режиме проводят
в электролизерах, содержащих только два электрода. Скорость роста
толщины металлического покрытия регулируется плотностью тока, рассчитанной на геометрическую поверхность катода. Состав поверхности
28
электрода, особенно на начальных стадиях осаждения изменяется. Соответственно, изменяется и плотность тока i в расчете на истинную поверхность. Потенциал электрода определяет величину скорости процесса при заданном составе раствора на поверхности определенного состава. Катодная реакция восстановления ионов металла Мz+ с образованием металла М становится термодинамически возможной при отклонении потенциала Е от равновесного значения. Последнее можно рассчитать по уравнению Нернста (40):
(40)
Чем больше отклоняется потенциал от равновесного значения, тем
выше скорость процесса. Электроосаждение в потенциостатическом режиме нужно проводить в трехэлектродной ячейке.
Если равновесный потенциал системы М
z+/
М отрицательнее потенциала
обратимого водородного электрода в том же водном растворе, то при любом потенциале катодное осаждение металла будет протекать параллельно с выделением водорода из воды. С этим связаны три осложнения,
типичные для процессов гальваники. Во-первых, выход металла по току оказывается ниже 100%. Во-вторых, газовыделение на растущем металле влияет (обычно отрицательно) на морфологию покрытия. В-третьих, катодное
выделение водорода сопровождается подщелачиванием приэлектродного
слоя раствора, и многие акваионы Мz+ подвергаются гидролизу. Побочными
твердыми продуктами могут поэтому оказаться гидроксиды или оксогидроксиды металлов. Для предотвращения последнего в растворы осаждения
часто вводят в избытке комплексообразователи L. Для соответствующих
редокс-систем (МLn)
p+/
М равновесный потенциал определяется не только
стандартным потенциалом системы Мz+/М, но также и величиной константы устойчивости комплексов К, активностью лигандов aL и стехиометрией комплекса (коэффициент n). Соответственно, катодное осаждение металла становится возможным при еще более отрицательных потенциалах:
(41)
Комплексообразователи L по возможности подбирают таким образом,
чтобы их адсорбция способствовала торможению побочного процесса выделения водорода. Для многих комплексных соединений (МLn)p+ константы
29
устойчивости точно не известны, поэтому выбор потенциала осаждения
проводят экспериментально в предварительных опытах: измеряют циклическую вольтамперограмму в растворе осаждения и выбирают потенциалы,
отвечающие протеканию катодного тока.
При переключении потенциала электрода от значения положитель-
нее равновесного потенциала системы М
z+/
М или (МLn)p+/М к значению,
удовлетворяющему условиям (40) или (41) соответственно, наблюдается
протекание катодного тока. В некотором интервале времени t ток отвечает нестационарным процессам нуклеации (образования зародышей
новой металлической фазы на поверхности подложки) и роста зародышей. В модельных описаниях этого процесса обычно вводится параметр
N – число активных центров нуклеации на единичной площади поверхности. Понятие активного центра не предполагает в общем случае каких либо определенных микроскопических особенностей, но лишь обозначает особые участки поверхности, по размерам сравнимые с параметром кристаллической решетки металла, на которых локализация атомов
М энергетически более выгодна, чем на остальных участках [7]. В реальных системах это могут быть, например, разнообразные точечные дефекты. Поскольку в потенциостатических условиях поддерживается постоянное пересыщение по М, в состав зародыша попадают все новые
атомы. В отсутствие свободных активных центров им, как правило, оказывается энергетически выгоднее встраиваться в ранее образовавшийся
зародыш (в кристаллическую решетку металла той же природы) - такая
ситуация отвечает мгновенной нуклеации, для которой характерно, что
все центры практически одновременно заполняются зародышами одинакового размера, а образующееся в дальнейшем вещество осаждается
на первичные зародыши, обеспечивая их рост. Таким образом, в начальный момент времени «работает» лишь часть поверхности электрода. Постепенно поверхность увеличивается, что при постоянной скорости процесса (плотности тока лимитирующей стадии) приводит к росту наблюдаемого тока. При срастании зародышей рабочая поверхность уменьшается, поэтому на хроноамперограммах (I, t-зависимостях) возникает
максимум тока, которому отвечают значения Im и tm. В современной литературе хроноамперограммы принято называть транзиентами тока.
30
Если на поверхности подложки имеется набор различных по природе активных центров (например, дефектов разного типа), то зарождение продолжается одновременно с ростом зародышей, возникших на наиболее активных
центрах (прогрессирующая нуклеация). Для обработки транзиентов тока существуют многочисленные модельные описания, основанные на совместном
анализе зависимостей размера и числа зародышей от времени. Все эти описания учитывают, что ток в каждый момент времени пропорционален суммарной поверхности растущего металла, зависящей от N, размера и формы зародыша. Достигнутый в момент времени t размер, в свою очередь, определяется
формой зародыша, величиной N, величиной пропущенного заряда (интеграла
тока по времени), а также атомной массой и плотностью растущего металла.
В случае прогрессирующей нуклеации решение задачи о зависимости тока от
времени требует введения дополнительного модельного параметра – константы скорости нуклеации А, которая характеризует неоднородность активных центров. Кроме того, параметрами являются величины, определяющие
скорость процесса генерации М при данном потенциале – в случае диффузионно контролируемого осаждения таковыми являются коэффициент диффузии и концентрация ионов металла в растворе. Решение задачи о зависимости
I от t позволяет получить выражения для так называемых приведенных (нормированных на Im и tm) транзиентов, ход которых не зависит от потенциала
осаждения. Примеры соответствующих выражений для двух частных случаев
приведены в таблице 1.
Таблица 1. Модельные соотношения, используемые при анализе транзиентов тока для мгновенной и прогрессирующей нуклеации в случае трех-
мерных зародышей и осаждения с диффузионным контролем
Мгновенная нуклеация
Прогрессирующая нуклеация
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]