Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы получения металлических и других покрытий. Учебное пособие
.pdf
51
к образованию на металле окислов с высоким сопротивлением, препятствующих прохождению тока при напряжении ниже 15 В. При достижении такого
напряжения окисные слои могут в отдельных местах разрушаться, что вызывает катастрофическую коррозию титанового анода. Присутствие тонких слоев
платины на поверхности титана позволяет пропускать токи большой величины
при значениях потенциала ниже критического. В этом случае наличие несплошностей в платиновом покрытии, полученном электроосаждением, не
влияет на характеристики анода, так как обнаженный основной металл защищается анодной пленкой. Такой композитный материал с платиновым покрытием толщиной до 0,0025 мм предназначен для изготовления различного
вида электродов, применяющихся при электролизе солей, при производстве
перекиси и персолей, при электродиализе, для катодной защиты и т. д. В последних исследованиях было показано, что в определенных условиях платиновое покрытие может механически отслаиваться от титанового анода в результате воздействия основного металла в парах покрытия. В настоящее
время имеются аноды с платиновыми покрытиями, нанесенными в виде плакировки; в стадии разработки находятся сложные покрытия, состоящие из
сплава иридий-платина или рутениевого окисла.
Рутений, иридий и осмий. Использование расплавленного цианидного
электролита является наиболее эффективным способом для производства
плотных, относительно толстых покрытий рутения и иридия, однако этот процесс неудобен и необычен и поэтому не нашел широкого применения для промышленного производства. Однако об этом приходится только сожалеть, так
как иридий и рутений обладают наиболее высокими отражательными свойствами из всех металлов платиновой группы и в принципе такое использование
является наиболее удачным и выгодным для рутения и иридия. Существуют
электролиты, предназначенные для нанесения рутениевого покрытия и состоящие из сульфамина рутения или нитрозилсульфамина, однако наиболее
успешно осаждение производится из электролита, содержащего анионный
комплекс (Н2О · Сl · Ru · N · RuCl4ОН2)3-. Последний раствор дает относительно
высокую катодную эффективность при получении блестящих покрытий толщиной около 0,005 мм, которые по физическим свойствам очень похожи на электроосажденные родиевые покрытия и в перспективе могут заменить эти более
52
дорогие покрытия. Особенно интересна потенциальная возможность применения рутения взамен золотого или родиевого покрытия в элементах специальных переключателей. Иридиевые покрытия осаждают из хлоридсульфаминовых и бромидных электролитов. Электроосаждение осмия из сильнощелочных
электролитов основано на использовании анионного комплекса, образованного в результате реакции между четырехокисью осмия и сульфаминовой кислотой. Нет информации об отсутствии дефектов в таком покрытии, однако, повидимому, это покрытие может иметь высокое сопротивление механическому
износу, так как сопоставление при специальных абразивных испытаниях показало, что оно уменьшается приблизительно на одну четверть по сравнению с
толщиной твердого хромового покрытия. Как иридий, так и осмий имеют очень
высокую температуру плавления и высокие рабочие характеристики, которые
делают возможным применение таких покрытий для вольфрамовых запирающих устройств (в электронных лампах), чтобы предотвратить вторичную электронную эмиссию. Однако в этом случае применение обоих металлов ограничено из-за высокой стоимости и небольших запасов этих металлов [14].
53
МОДУЛЬ 3. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
3.1. Сущность метода химического нанесения металлических
покрытий
Применение в технике различных деталей сложного профиля с глубокими внутренними полостями и узкими каналами заставило исследователей искать новые пути нанесения металлических покрытий [12].
Химический способ нанесения металлических покрытий получил широкое распространение в промышленности. Химическим осаждение получают равномерные покрытия на деталях сложной конфигурации, которые
широко применяются в электронной промышленности. Данный метод позволяет модифицировать поверхности диэлектриков и полупроводников
и сообщать ей электрические, магнитные, механические и другие свойства.
Химическим восстановлением проводят совместное осаждение металла
и неметаллов с использованием гипофосфита или борсодержащих восстановителей.
Механизм химического восстановления основан на определенных закономерностях. Необходимым условием протекания процесса является способность осаждающегося металла катализировать процесс восстановления,
что обеспечивает получение компактного покрытия значительной толщины. Степень автокатализа зависит от природы металла и восстановителя.
Водород всегда выделяется в процессе химического восстановления и его
количество не является постоянным по отношению к количеству образовавшегося осадка. Скорость химического восстановления увеличивается с повышением рН раствора, кроме борсодержащих систем.
В процессе химического восстановления независимо протекают две реакции: анодного окисления восстановителя и катодного восстановления
металла и водорода. На первом этапе протекает каталитическая реакция
дегидрогенизации восстановителя, в результате которой происходит отщепление водорода от фосфора, бора, углерода или азота. После этого протекает реакция окисления, которая приводит к образованию электрона
54
и конечных или промежуточных продуктов окисления восстановителя. Эти
электроны используются на восстановление металла, таблица 2 [1].
Таблица 2 Схема процесса химического восстановления металлов
(RН* - молекула восстановителя)
Процесс
Уравнение реакции
Анодные реакции
Дегидрогенизация
Окисление
Рекомбинация
Окисление водорода в щелочной
среде
Окисление водорода в кислой
среде
Катодные реакции
Восстановление металла
Восстановление водорода в щелочной среде
Восстановление водорода в кислой среде
Таким образом, электрохимический механизм процесса автокаталитического восстановления металлов предполагает сопряжение двух независимых электродных реакций, протекающих на одной и той же поверхности: анодного окисления восстановителя и катодного восстановления
металла.
Кроме соли осаждаемого металла в состав растворов, используемых в
промышленности, входят дополнительные вещества: лиганды, буферные
добавки, стабилизаторы и ускорители.
Для повышения стабильности раствора и предотвращения гомогенного
восстановление металла в виде порошка в раствор вводят стабилизаторы.
В качестве стабилизаторов используют катионы тяжелых металлов (Pb2+,
Sn2+), алифатические и ненасыщенные кислоты (олеиновая, малеиновая),
кислородсодержащие соединения (MoO3, H2O2) и др.
55
Температура влияет на процессы автокаталитического восстановления
металлов также, как и на большинство химических реакций (имеет место
экспоненциальная зависимость). Но получить прямую зависимость трудно,
так как она осложняется высокой чувствительностью стабильности раствора
и скоростей побочных реакций к изменению температуры.
3.2. Химическое меднение
Наибольшее практическое значение приобрело химическое меднение
в производстве печатных плат. Химическое восстановление меди используется в гальванопластике, для защиты отдельных участков стальных деталей
при цементации. Химическим способом наносят токопроводящий подслой
меди на металлические и пластмассовые детали. После этого возможно
применение электрохимического метода осаждения для нанесения медного слоя значительной толщины. В дальнейшем на него можно наращивать никелевое, хромовое или другие виды покрытий, обладающие декоративными и защитными свойствами. В некоторых случаях медь химически
наносят на многослойную поверхность, состоящую из чередующихся слоев
металла и диэлектрика [12].
Химическому меднению подвергаются железо, сталь, алюминий. В качестве восстановителя используют в основном формальдегид, являющийся
единственным восстановителем, который катализирует реакцию восстановления ионов Сu2+ при комнатной температуре. Можно применять и другие восстановители, например, гипофосфит, гидразин, но их восстановительная способность проявляется лишь при повышенной температуре.
Это ограничивает широкое использование на практике.
На практике для химического меднения используют щелочные растворы, поскольку формальдегид является хорошим восстановителем ионов
Сu
2+
лишь в щелочной среде. Для исключения выпадение осадка гидроксида меди, в раствор вводят лиганды, связывающие ионы Сu2+ в прочный
комплекс. В качестве лигандов используют оксалаты, аммиак, глицерин,
но чаще всего применяют соль винной кислоты или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Процесс химического меднения основан на восстановлении меди из ее
комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению:
(55)
56
Предполагается, что процесс химического восстановления меди опре-
деляется двумя реакциями:
1) дегидрогенизации формальдегида
(56)
2) последующего восстановления ионов меди водородом
(57)
Концентрация солей двухвалентной меди обеспечивают нужную скорость химического восстановления. При малых концентрациях меди и низких скоростях осаждения процесс восстановления контролируется массопереносом. В этом случае значительную роль играет принудительная конвекция. Перемешивание раствора химического меднения способствует его стабильности [13].
3.3. Химическое никелирование
Широкое распространение никелевых покрытий объясняется его хорошим декоративным видом, прекрасными защитными свойствами против
коррозии, рядом специальных свойств.
При нанесении покрытий на основе никеля очень важными являются
режимы нанесения, в частности соблюдение необходимой кислотности
и возможность ее регулирования, а также выбор температуры рабочей
среды в процессе никелирования. Технологии нанесения покрытий на
основе никеля в первую очередь отличаются разнообразием применяемых электролитов и различными вариантами предварительной и окончательной обработки изделия.
Введение в раствор для химического осаждения никеля мелкодисперсных веществ типа алмаза, карбидов или нитридов бора, вольфрама,
кобальта или хрома позволяет получать осадки, обладающие высокой
износостойкостью.
Наибольшее применение для химического никелирования получили
растворы, содержащие в качестве восстановителя гипофосфит натрия.
Оптимальное значение для химического никелирования находится в диапазоне рН 4,2–5,5. Повышение рН приводит к понижению содержания фосфора в покрытиях, уменьшению стабильности раствора и ухудшает свойства
осадков. При рН < 4 происходит резкое снижение скорости процесса и частичное растворение покрытия.
57
Суммарная реакция восстановления ионов никеля в кислых растворах:
(58)
Суммарная реакция восстановления ионов никеля в щелочных раство-
рах:
(59)
Наряду с основной реакцией (58) или (59) всегда имеет место побочная
реакция восстановления фосфора.
В кислых растворах:
(60)
В щелочных растворах:
(61)
При протекании реакции (58) и (59) ионы никеля на поверхности деталей восстанавливаются до металла, выделяется водород, раствор подкисляется и в нем накапливаются продукты окисления гипофосфита – фосфитионы (
). Накопление в растворе фосфит-ионов и снижение pH приводит к сдвигу равновесия реакции (58) и (59) влево и соответственно к снижению скорости восстановления никеля. При протекании реакций (60)
и (61) происходит восстановление части гипофосфита до фосфора, входящего в состав никелевого покрытия в количестве от 3 до 15 мас. %. Так же,
как и по реакциям (58) и (59) происходит выделение водорода и образование фосфитов.
В отличии от реакций (58) и (59) реакции (60) и (61) сопровождаются
подщелачиванием раствора, что в некоторой степени замедляет подкисление раствора химического никелирования. Фосфор, выделяющийся по реакциям (60), и (61) включается в осадок и значительно повышает твердость
покрытия, что является одним из достоинств химически осажденного
никеля. Бурное выделение водорода с поверхности деталей служит признаком того, что процесс никелирования проходит с достаточно высокой скоростью.
Процесс восстановления гипофосфитом натрия является автокаталитическим. Наличие в растворе даже следов порошкообразного никеля приводит к быстрому разложению раствора.
58
Растворы химического никелирования работают при высокой температуре, что позволяет существенно ускорить процесс. Охлаждение раствора
в нерабочее время позволяет затормозить все процессы и сохранить их от
возможного саморазложения. Химическое никелирование проводят также
в щелочных холодных растворах, рабочая температура которых не превышает 45 . Их успешно используют при нанесении покрытий на неметаллические изделия, для исключения их деформации при высоких температурах.
Никелевые покрытия, осаждаемые из кислых растворов, имеют более
гладкую блестящую поверхность, по сравнению с осадками, полученными
из щелочных растворов. Никелевые покрытия с высоким содержанием фосфора отличаются высокой твердостью, которая увеличивается после термообработки [12-14].
3.4. Фосфатирование металлов
Защитные покрытия, получаемые в результате химической реакции
непосредственно на поверхности металла, называются конверсионными.
К числу наиболее часто применяемых в промышленности конверсионных
покрытий можно отнести фосфатные, оксидные и хроматные.
Фосфатные покрытия представляют собой кристаллическую пленку
труднорастворимых в воде фосфорнокислых солей железа, цинка, никеля,
марганца. Их можно использовать в качестве грунта под лакокрасочные покрытия, поскольку они имеют хорошее сцепление с металлической основой
и существенно повышают адгезию лакокрасочных покрытий. Фосфатные
покрытия устойчивы в атмосферных условиях, в смазочных маслах и органических растворителях, но разрушаются в кислотах и щелочах.
Процесс образования фосфатных конверсионных покрытий является результатом химической реакции в коррозионно-агрессивном растворе, протекающей на металле в специальных контролируемых условиях и приводящей к образованию на поверхности металла продуктов, прочно сцепленных
с основой и нерастворимых в воде. Фосфатирование может осуществляться
окунанием, напылением и нанесением покрытия металлической щеткой
или кистью, иногда с применением постоянного или переменного тока.
Можно считать, что фосфатные растворы составлены из трех основных
компонентов:
59
1) свободная фосфорная кислота с содержанием водородных ионов не
более 1,0 моль/л;
2) первичный фосфат цинка, железа или марганца;
3) окислитель, например нитрат цинка или перекись водорода.
Процесс фосфатирования основан на способности фосфорной кислоты
образовывать одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты, обладающие различной растворимостью. В растворах фосфорной кислоты присутствуют как
ионы Н2РО
4
–
, НРО
4
2–
, РО
4
3–
, так и недиссоциированные молекулы Н3РО4.
Соотношение между продуктами диссоциации фосфорной кислоты определяется величиной рН раствора. С увеличением температуры раствора в области рН 0,5–4,5 степень диссоциации фосфорной кислоты уменьшается.
Фосфорная кислота легко диссоциирует по реакции:
(62)
Константа диссоциации этой реакции К = 10–2. Процесс диссоциации
проходит экзотермически. Поэтому фосфорная кислота на холоде взаимодействует с большинством металлов и их оксидов, образуя однозамещенные фосфаты.
(63)
Однозамещенные фосфаты большинства металлов хорошо растворимы
в воде.
Значительно труднее проходит следующая ступень диссоциации:
(64)
Константа диссоциации этой реакции К = 10–7. Процесс диссоциации
проходит эндотермически. Поэтому взаимодействие металла с кислой однозамещенной солью проходит только при нагревании.
(65)
В результате этой реакции образуется малорастворимая слабокислая
соль – двухзамещенный фосфат.
Еще более трудно проходит третья ступень диссоциации:
(66)
Процесс диссоциации проходит также эндотермически. Константа диссоциации этой реакции К = 10
–13
. Поэтому для взаимодействия металла
со слабокислой двухзамещенной солью требуется еще более высокая температура.
60
(67)
В результате этой реакции образуется нерастворимая нейтральная соль
– трехзамещенный фосфат. Нерастворимые трехзамещенные
фосфаты являются основой фосфатных пленок.
Основным компонентом раствора фосфатирования является смесь однозамещенных (первичных) фосфатов марганца, железа, цинка и никеля.
Необходимо отметить, что в зависимости от назначения фосфатных пленок
в растворе могут присутствовать только некоторые из этих солей.
После растворения и нагрева однозамещенные фосфаты гидролизуются.
(68)
Обычно полагают, что механизм фосфатирования стали можно представить тремя химическими стадиями.
На первом этапе фосфорная кислота взаимодействует с железом:
(69)
В результате этой реакции свободная кислота в приповерхностном слое
расходуется, а взамен образуется кислая растворимая соль – однозамещенный фосфат железа.
Снижение кислотности в приповерхностном слое приводит к тому,
что на поверхности однозамещенные фосфаты начинают гидролизоваться
с образованием труднорастворимых фосфатов по следующим реакциям:
(70)
(71)
(72)
(73)
Реакции (68)–(69) проходят практически в один акт, поэтому выделяющийся на поверхности металла пористый осадок смеси нерастворимых
фосфатов образует с ним прочную кристаллохимическую связь.
На втором этапе фосфорная кислота, образовавшаяся при гидролизе
по реакциям (70)–(73) находится в порах и, диффундируя сквозь поры к поверхности детали, вновь взаимодействует с железом по реакции (69) с образованием новых количеств однозамещенных фосфатов, которые, в свою
очередь, вследствие расхода кислоты также гидролизуются с образованием
нерастворимых двух– и трехзамещенных фосфатов.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]