Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы получения металлических и других покрытий. Учебное пособие
.pdf
31
tm и Im – время наступления [с] и плотность тока [А/см2] в максимуме
транзиента, N – число активных центров поверхности, A – стационарная
константа скорости нуклеации в расчете на один активный центр, N∞ – общее число активных центров поверхности, D – коэффициент диффузии
[см2/с], с – концентрация разряжающихся частиц [моль/см3], z – число пе-
реносимых электронов, F – число Фарадея [Кл/моль], M – молекулярная
масса осаждающегося вещества [г/моль], ρ – плотность вещества [г/см3].
2.3. Влияние различных факторов на электрохимическое
осаждение металлов
Исследование кинетики катодного выделения металлов представляет
собой сложную задачу, что связано с некоторыми специфическими особенностями этого процесса. В процессе электролиза состояние поверхность катода непрерывно изменяется. Механизм роста осадка сложный
и существенно зависит от природы металла, условий электролиза.
Несмотря на большое количество исследований в области электроосаждения металлов, до сих пор нет четкого объяснения, чем определяется большое различие в величине и природе перенапряжения при выделении различных металлов. В литературе существуют разные гипотезы. Одной из возможных причин такого различия, может быть, образование некоторыми из них в растворе очень прочных сольватных (или
других) комплексов с участием электронов, находящихся на внутренних
d- или f-орбиталях. Напротив, более низкая стабильность внешнеорбитальных комплексов, образованных за счет s-, p-электронов, характерная для других металлов, способствует диссоциации комплексов в процессе электроосаждения.
2.3.1. Влияние режима электролиза на структуру и свойства
электролитических осадков
Плотность тока оказывает большое влияние на процесс формиро-
вания катодных осадков. В области малых значений плотности тока, когда концентрационные изменения у поверхности катода небольшие,
рост образовавшихся зародышей кристалла происходит беспрепятственно и образуются крупнокристаллические осадки. В случае применения больших значений плотности тока происходят большие концентрационные изменения вблизи катода, что приводит к сильному сдвигу
32
потенциала катода. В этих условиях возникают все новые и новые центры кристаллизации и образуются осадки с мелкокристаллической
структурой.
Неограниченное повышение плотность тока при электроосаждении
приводит к достижению предельного тока и происходит значительный
сдвиг потенциала. Потенциал катода достигнет величины, при которой
возможен интенсивный разряд других имеющихся в растворе ионов,
например ионов водорода. В этих условиях могут образоваться металлические осадки с рыхлой, дендритообразным или губчатым структурой,
а выход металла по току резко падает.
Температура электролита является одним из важных факторов,
влияющих на процесс электрооосаждения. Повышение температуры
увеличивает растворимость солей и электропроводность электролита,
что способствует уменьшению пассивации анодов. При повышении температуры увеличивается скорость диффузии ионов, уменьшается перенапряжение, снижается катодная поляризация, что способствует образованию осадков крупнокристаллической структуры. Это влияние пытаются компенсировать применением более высоких плотностей тока.
Перемешивание электролита позволяет увеличить скорость диффу-
зии, а следовательно, уменьшает концентрационную поляризацию, что
приводит к образованию осадков наиболее крупнокристаллической
структуры. Увеличение интенсивности перемешивания электролита позволяет задать большие плотности тока в ходе электроосаждения и получать плотные металлокристаллические осадки.
Влияние выделения водорода необходимо учитывать, поскольку катодный процесс выделения металлов из водных растворов сопровождается выделением водорода. Количество образующегося на катоде водорода зависит как от природы осаждаемого металла, так и от условий электролиза.
Металлы по-разному ведут себя по отношению к водороду. Никель, железо
и хром способны растворять водород, атомы которого внедряются в кристаллическую решетку металла, что приводит к нарушению роста кристаллов. В процессе гальванического осаждения меди из кислого электролита
вообще не происходит выделения водорода. Иногда поглощение водорода
способствует улучшению механических свойств осадков, увеличению их
33
твердости. В то же время большое количество поглощенного водорода способствует повышению хрупкости покрытия.
Влияние изменения направления тока. Изменяя направление тока,
можно получать металлические осадки металлов с разной структурой.
В условиях применения реверсированного тока можно получать покрытия с большим блеском и лучшими защитными свойствами, чем обычные покрытия. Некоторые исследователи объясняют эту разницу тем,
что при периодическом анодном растворении осадка, его поверхность
сглаживается и становится более ровной. Известны также примеры полезного действия реверсированного тока без признаков растворения поверхности анода.
Реверсирование характеризуется следующими параметрами: Iк –
сила тока прямого направления (катодная поляризация); I
а
- сила тока об-
ратного направления (анодная поляризация); к - время осаждения металла; а - время анодной поляризации; Т – полный период реверсирования:
Т =
к
+а (42)
Количество электричества, протекающего через электролит во время катодной поляризации, должно быть больше количества электричества, протекающего во время анодной поляризации:
(43)
В течение каждого катодного периода реверсирования тока на поверхности наращивается слой металла, который затем частично растворяется в период анодного реверсирования.
Таким образом, реверсирование тока позволяет ускорить процесс
осаждения за счет возрастания предельного тока и тока пассивирования
при сохранении высокого выхода по току и обеспечивает получение покрытий с более высокими защитными свойствами.
Кроме этого, можно получать металлические осадки путем электролиза с использованием импульсного или пульсирующего тока. Таким
методом были получены мелкозернистые блестящие осадки никеля и
железа из сернокислых растворов при высоких плотностях тока [7, 10-
11].
34
2.3.2. Влияние состава электролита на структуру и свойства
электролитических осадков
Влияние концентрации ионов осаждаемого металла. Уменьшение
концентрации ионов осаждаемого металла в электролите способствует образованию мелкокристаллических осадков, за счет уменьшения значения
предельного тока, что приводит к сильному смещению потенциала катода.
Однако при сильном разбавлении качество осадков может ухудшаться.
В этом случае образовываются осадки с рыхлой или игольчатой структурой.
Основные компоненты растворов. Применяемые в гальванотехнике
электролиты условно подразделяются на простые и сложные. Электролитические катодные осадки можно получить из простых растворов, которые содержат только одно растворимое соединение, содержащее осаждаемый
металл. В простом растворе он чаще всего находиться в виде простого катиона. Кроме этого, возможно существование в виде аниона, а также в составе
комплекса, который может иметь положительный или отрицательный заряд или быть незаряженным. В цианидных растворах серебро может находиться в виде ионов Ag(CN)x, где х составляет от 1 до 3. Никель в ацетатных
растворах присутствует в виде анионов Ni(CH
3
COO)
-
.
Однокомпонентные электролиты редко используют на практике,
поскольку они не позволяют получать покрытия необходимого качества.
Очень часто из них выделяются металлы в виде порошков или дендритов.
Для электрохимического осаждения используют многокомпонентные электролиты. Каждый компонент такого раствора вводится с определенной целью и играет в процессе осаждения определенную роль, а иногда и несколько ролей.
Осаждение металлов из растворов простых солей. Простые соли образуют в водных растворах гидратированные ионы (катионы), которые
имеют такую же положительную валентность, как и свободные ионы металла. Находящийся в электролите гидратированный ион металла достигает
катода под влиянием электрического поля между электродами, а также
в результате диффузии и конвекции. Осаждению металла происходит после
частичной или полной дегидратации гидратированных ионов.
35
Осаждение металлов из растворов комплексных солей. Металличе-
ские покрытия, получаемые из растворов комплексных солей, имеют мелкокристаллическую структуру благодаря высокой поляризации катода.
В настоящее время имеется две принципиально разные теории, касающиеся механизма восстановления металлов из растворов комплексных
солей.
Первая основана на том, что катодное восстановление металлов происходит за счет разряда простых ионов металла:
К[M(CN)2] К+ + [M(CN)2]- (44)
[M(CN)2]- M+ + 2CN- (45)
M+ + e M (46)
Согласно другой теории, катодное восстановление сводится к непосредственному разряду комплексных ионов:
К[M(CN)2] К+ + [M(CN)2]
-
(47)
[M(CN)2]- + e M + 2CN- (48)
Перевод гидратированных ионов в комплексные в растворе смещает
равновесный потенциал металла в отрицательную сторону за счет уменьшения концентрации его свободных ионов. Реакции образования комплекса:
M
z+
+ xA- = MA
x
z-x
(49)
Отвечает константа комплексообразования:
(50)
Обратная ей величина называется константой нестойкости комплекса:
(51)
Константа нестойкости определяет величину равновесной концентрации исходных ионов:
(52)
В результате реакции комплексообразования определяется доля ионов
M
z+
(тем большая, чем ниже константа нестойкости) которая будет присутствовать в растворе в виде комплексных ионов. Концентрация свободных
ионов металла должна уменьшаться. Чем меньше константа нестойкости
и выше концентрация добавки, тем сильнее сдвигается обратимый потен-
циал в отрицательную сторону. Таким образом, на равновесные потенциалы, присутствующих в растворе ионов металла влияет природа и концентрация комплексообразователей.
Переход от простых электролитов к комплексным обычно сопровождается повышением перенапряжения и уменьшением зернистости осадков.
Например, при электролизе серебро в нитратных водных растворах образуются грубые, шероховатые осадки. Используя комплексные цианистые
электролиты, можно получить гладкие кристаллические отложения.
Влияние посторонних электролитов. Для повышения электропроводности и уменьшения электросопротивления в растворы добавляют неорганические кислоты, щелочи и соли щелочных металлов. Добавление в раствор данного электролита кислот и солей, переносящих ток, но не участвующих в катодном процессе также приводит к повышению катодной поляризации, что способствует улучшению качества осадков. При этом наблюдается равномерность распределения металла по поверхности, понижается
напряжение на ванне, экономится электроэнергия.
Кислоты и щелочи также добавляют для доведения кислотности раствора до необходимой рабочей величины рН. Для сохранения электролитами стабильной кислотности в них вводят буферирующие вещества. Чаще
всего применяют борную кислоту, ацетат натрия, уксусную кислоту. Каждая
буферная добавка применяется в определенном интервале рН.
Буферирование необходимо особенно в тех случаях, когда на катоде
вместе с металлом выделяется водород. Поскольку при выделении водорода уменьшается концентрация ионов H+, то это приводит к подщелачиванию раствора и способствует выпадению нерастворимых гидроксидов,
включение которых в состав осадка ухудшает его свойства. Величина рН
прикатодного слоя (обозначается как рНS) может превышать рН основной
массы электролита на 1 и более.
Вспомогательные вещества (добавки). В качестве примера добавок
можно привести смачиватели. Одновременное выделение металла и водорода приводит к образованию питтинга. В целях устранения этого явления в растворы добавляют смачиватели, которые облегчают отделение пузырьков газа.
36
37
Введение поверхностно-активных вещества также оказывает большое
влияние на структуру осадка. Их действие основано на образовании адсорбционного слоя на поверхности катода. Уменьшение поверхности катода при
адсорбции ПАВ приводит к возрастанию плотности тока и увеличению поляризации. Необходимо учитывать специфическое действие каждого ПАВ.
В процессе электроосаждения возможны различные превращения этих веществ, в результате которых активное воздействие на процесс оказывают
уже другие вещества. ПАВ должны быть стабильными. Кроме того, их введение не должно ухудшать механические свойства покрытий, вызывать их
хрупкость. Многие из этих добавок способствуют увеличению твердости покрытий за счёт их включения в осадок. Также они могут являться ингибиторами процесса выделения металла.
Концентрация добавок чаще всего находится в пределах от 10-4 до 10-2
моль/л. Установлено, что некоторые вещества могут оказывать влияние
на процесс и при значительно меньших концентрациях. Такие вещества
обычно очень сильно адсорбируются на поверхности во время осаждения,
и, таким образом, их поверхностная концентрация может быть сравнительно высокой при малой объемной концентрации [4, 7-9].
2.3.3. Зависимость кинетики процесса от природы выделяемого
металла
При электролизе из растворов простых солей характер катодных осадков и величина электродной поляризации определяется природой выделяющегося металла. Все металлы, осаждающиеся из водных растворов,
можно разделить на три группы.
К первой группе относится ртуть, которая выделяются из водных растворов без перенапряжения, а также металлы кадмий, серебро, олово, свинец,
которые характеризуются очень малым перенапряжением порядка несколько милливольт (10−3 В). Для этой группы металлов (кроме ртути)
наблюдается неустойчивость потенциала во времени, сложный характер
роста катодного осадка. Они имеют большие токи обмена (10−1–10−3 А/см2).
При средних плотностях тока эти металлы выделяются в виде грубо-кристаллических покрытий с зернами, линейные размеры которых достигают
десятков микрометров.
38
При осаждении висмута, меди и цинка, которые относятся ко второй
промежуточной группе, образуются более удовлетворительные осадки
со средней величиной зерна 10−3–10−4 см. Токи обмена намного меньше
(10−4–10−5 А/см2), чем у металлов первой группы, а перенапряжение
больше и составляет порядка нескольких десятков милливольт (10−2 В).
Кобальт, железо, никель обладают наибольшей величиной металлического перенапряжения осаждаются в виде плотных тонкокристаллических осадков. При электроосаждении образуются мелкие кристаллы величиной 10−6– 10−9 см. Токи обмена у них очень малы (10−8–10−9 А/см2), а
перенапряжение достигает нескольких десятых долей вольта (10−1 В).
Для электрохимического осаждения металлов из простых электролитов при комнатной температуре перенапряжение будет зависеть от природы металлов. Металлы различных групп отличаются не только по величине , но и по механизму его возникновения. Доля каждого вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита.
Опытными данными установили, что для металлов первой группы,
выделение которых сопровождается лишь незначительным перенапряжением, которое связанно с замедленностью возникновения и развития
новой фазы. Металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение,
называются нормальными металлами.
Электроосаждение металлов группы железа протекает с высоким перенапряжением, которое обусловлено с замедленностью электрохимической стадии. В электрохимии такие металлы называют инертными.
Для металлов Bi, Сu и Zn, которые занимают промежуточное положение и по величине, и по природе перенапряжения. В этом случае наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения [7].
2.3.4. Факторы, определяющие величину поляризации при катодном
выделении различных металлов
До сих пор остается недостаточно ясным, с какими свойствами металлов
(или растворов) связана такая разница в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и инертных металлов. Это явление
объясняли разницей соотношения между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов.
39
Некоторые ученые пытались рассматривать теорию электровыделения металлов, опираясь на представления об электронном строение их ионов.
Лайонс считал, что величина металлического перенапряжения зависит
от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося
на катоде металла. Высокое перенапряжение будет наблюдаться в двух случаях. В первом случае, если аквакомплексы или другие комплексы образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах,
при этом создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых,
если разница в электронных структурах иона и металла большая, то требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда.
Высокое металлов группы железа объясняется сильным отличием
электронная структура разряжающихся акваионов и структурой соответствующего металла. Нормальные металлы имеют низкое перенапряжение,
поскольку их электронные структуры в кристалле и в водных комплексах
похожи.
Взгляды Лайонса позволили объяснить некоторые особенности, связанные с процессами электроосаждения металлов. Он рассмотрел влияние
электронного строения ионов в процессе катодного выделения металлов.
Теория имела недостатки, поскольку не учитывала другие факторы при протекании электрохимических процессов. Лайонс не учитывал влияние потенциала электрода и строения ДЭС на процесс электроосаждения металла.
В теории также не учитывается роль состава раствора и введения ПАВ.
Кроме этого, нет надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода.
Другие теории предполагают, что природа и величина металлического перенапряжения является функцией состояния поверхности катода.
Поверхность катода отличается и зависит от природы металла. Основная
причина этого различия связана с дополнительным процессом выделения водорода с разной скоростью и его влиянием на процесс осаждения
металлов. На основании этого можно сделать заключение, что металлическое увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла. Водород, тормозит процесс катодного выделения
40
осадка за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов.
Вероятность включение водорода в состав металлического покрытия
тем больше, чем труднее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла, когда стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. Поэтому в катодных осадках металлов
группы железы содержится наибольшее количество водорода, по сравнению с другими металлами. Необходимо также учитывать потенциал, а точнее заряд металла, поскольку протекание адсорбционных явлений на границе раздела фаз и роль их влияния на процессы зависит от этого фактора.
Для оценки заряда поверхности электрода Л. И. Антроповым была предложена -шкала потенциалов. Согласно этой шкале, потенциал электрода
определяют как разность между его потенциалом в данных конкретных
условиях (например, в процессе электроосаждения металла) и соответствующей нулевой точкой:
(53)
Величина потенциала электрода, определенная по - шкале позволяет
оценить заряд поверхности и предвидеть, адсорбция каких ионов будет
наиболее вероятной в данных условиях.
Поскольку заряд поверхности металла определяет условия адсорбции
на границе раздела фаз, он должен быть связан и с величиной металлического перенапряжения. Когда заряд металла по отношению к раствору положителен 0, находящаяся в растворе обкладка двойного слоя состоит из
анионов. Например, серебро в растворе нитрата серебра. При 0 к поверх-
ности электрода со стороны раствора притягиваются преимущественно положительные ионы. Например, цинковый электрод в растворе сульфата
цинка.
Опытным путем установили, что заряд поверхности металла зависит от
величины перенапряжения. Если перенапряжение при выделении металлов низкое, что характерно для нормальных металлов, то поверхность электрода будет заряжена положительно по отношению к растворам их простых
солей. Металлам погруппы железа свойственно высокое перенапряжение
и заряд поверхности у них отрицательный. Заряд поверхности играет суще-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]