Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы общей и неорганической химии. Учебное пособие
.pdf
Это уравнение – математическое выражение закона разбавления
Оствальда
пень диссоциации
. Для слабого электролита при небольших разбавлениях сте-
очень мала, а величина (1 – ) близка к единице.
Поэтому при расчетах закон разбавления Оствальда можно использовать в виде
2
,K С
где
д
K
д
.
С
Ионное произведение воды, водородный показатель
Вода – малодиссоциированное вещество. При ее электролитической
диссоциации образуется равное количество ионов Н
Н
О ↔ Н+ + ОН–.
2
+
и ОН–:
Константа диссоциации воды равна
[H ][OH ]
K
[H O]
2
Молярная концентрация воды [H
–16
1,810
(при 22 С).
O] составляет 55,5 моль/л, откуда
2
ионное произведение воды (постоянная воды)
K
= [H+][OH–] = 1,8∙10
в
–16
55,5 = 10
–14
(при 22 С).
В нейтральном растворе
14
+
[H
] = [OH–] =
10
= 10–7 моль/л.
При добавлении к воде кислоты или щелочи ионное равновесие будет смещено влево (действие одноименного иона на степень диссоциации слабого электролита). Для кислых растворов [H
ных – [H
+
] 10–7.
Количественно характер среды определяется
телем рН
, который вычисляется через отрицательный десятичный ло-
+
] 10–7, а в щелоч-
водородным показа-
гарифм от концентрации ионов водорода:
рН =
lg [H
+
].
71
Для нейтральных растворов рН равен 7, для кислых – меньше 7,
а для щелочных – больше 7. Если выражение для ионного произведения
воды прологарифмировать и поменять знаки, то получим
рН + рОН = 14.
Характер среды раствора можно определить с помощью кислотноосновных индикаторов, меняющих свой цвет в зависимости от концентрации ионов водорода или гидроксид-ионов. Каждый индикатор
характеризуется определенными интервалами рН раствора, при которых он
изменяет свой цвет. Изменение цвета лакмуса от красного до синего
происходит при рН от 5 до 8; метилового оранжевого от розового до
желтого – при рН от 3,1 до 4,4; фенолфталеина от бесцветного до малинового – при рН от 8,3 до 9,8. Эти интервалы значений рН называются
областями
перехода индикатора. Более точно рН раствора измеряется
с помощью электрического прибора – рН-метра (потенциометра).
Гидролиз солей
Изменение характера среды раствора происходит не только в результате добавления к воде кислоты или щелочи, но и при растворении
некоторых солей.
Процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, который
приводит к образованию слабого электролита и изменению среды раствора, называется
новесие диссоциации воды в сторону ее усиления и накопления в растворе ионов водорода или гидроксид-ионов. При этом изменяется рН
раствора.
Причиной гидролиза соли является наличие в ней ионов слабого
электролита – основания или кислоты. Соли, образованные многозарядными катионами или анионами, гидролизуются ступенчато с образованием малодиссоциированных гидроксокатионов или гидроанионов.
При комнатной температуре, как правило, гидролиз идет по первой
ступени. Различают гидролиз соли:
1) по катиону (соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, NH
дит к связыванию гидроксид-ионов воды и накоплению ионов водорода
(среда кислая, рН
гидролизом соли. Вследствие этого нарушается рав-
Cl, CuCl2, Zn(NO3)2, FeSO4 и др.), который приво-
4
7):
72
2
CuSO4 = Cu2+ +
2+
+ HOH ↔ CuOH+ + H+ (I ступень гидролиза, рН 7);
Cu
SO ;
4
2CuSO
+ 2Н2О ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4;
4
2) по аниону (соли, образованные сильными основаниями и сла-
быми кислотами, K
к связыванию ионов водорода от воды и накоплению ионов ОН
щелочная, рН
3
PO
+ HOH ↔
4
S, Na2CO3, KCN, NaNO2 и др.), который приводит
2
7):
3
K
= 3K+ +
3PO4
2
K
HPO
3PO4
+ OH– (I ступень гидролиза, рН 7);
4
+ Н2О ↔ K2HPO4 + KOH;
PO ;
4
−
(среда
3) по катиону и аниону (соли, образованные слабыми основаниями
и слабыми кислотами, NH
COO, (NH4)2S, Pb(CH3COO)2 и др.). В за-
4CH3
висимости от констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты и основания, растворы солей этого типа могут иметь слабокислую
или слабощелочную реакцию, т. е. рН близко к нейтральной среде:
NH
NH
+ CH3COO– +НОН ↔ CH3COOН + NH4ОН.
4
4CH3
COO =
NH
+ CH3COO−;
4
Соли, гидролизующиеся и по катиону, и по аниону, в растворе, как
правило, не существуют, так как они полностью разлагаются водой, образуя соответствующее слабое основание и слабую кислоту:
2AlCl
+ 3Na2S + 6H2O → 2Al(OH)3↓ +3H2S↑ + 6NaCl.
3
Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Значение рН водных растворов таких солей
равно 7.
Для процесса гидролиза характерны следующие закономерности.
1. Гидролиз соли усиливается с повышением температуры и при разбавлении раствора. Для ослабления гидролиза растворы солей следует
хранить концентрированными и при низких температурах.
73
2. Реакция гидролиза соли обратима. В соответствии с принципом
Ле Шателье процесс гидролиза должен подавляться при подкислении
(если соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накап-
ливаются ионы Н
бой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН
+
) или при подщелачивании (если соль образована сла-
−
).
3. Гидролиз, в результате которого образуются малорастворимые
или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, необратим.
Полнота гидролиза характеризуется
степенью гидролиза (), кото-
рая показывает отношение числа гидролизованных молекул к общему
числу растворенных молекул:
/NN
гидр общ
.
К реакциям гидролиза солей применимы все положения и законы
учения о химическом равновесии. Константа равновесия реакции гидролиза называется
константой гидролиза соли (K
). Ее величина харак-
г
теризует соотношение между равновесными концентрациями всех компонентов системы. Связь между константой гидролиза соли и степенью
гидролиза в растворе заданной концентрации (С) выражается законом
Оствальда
2
СK
1
.
г
При малой степени гидролиза β значение
2
,K С
г
откуда
K
г
С
В водных растворах солей существует три взаимосвязанных обратимых процесса: диссоциация воды, гидролиз соли и диссоциация продуктов гидролиза, которые характеризуются константами K
, Kг и Kд соот-
в
вественно. Связь между ними выражается соотношением
K
в
KK
г
,
д
т. е. константа гидролиза соли равна отношению ионного произведения
воды к константе диссоциации продукта гидролиза.
74
.
Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то
K
K
K
в
K
г
KK
дд
12
,
где
и
д
1
– константы диссоциации продуктов гидролиза по кати-
д
2
ону и аниону.
Гетерогенные равновесия в растворах
Произведение растворимости
Рассмотрим равновесие в гетерогенной системе, например в насыщенном водном растворе какой-нибудь малорастворимой соли.
Абсолютно нерастворимых веществ нет. Любое вещество обладает
растворимостью даже в очень малой степени. Если это вещество – электролит, то между твердым осадком малорастворимой соли и ее ионами
существует равновесие. Например:
2
BaSO
↔ Ba2+ +
4
твердая фаза ионы в растворе
Концентрация конденсированной фазы BaSO4 будет величиной постоянной вследствие ее малой растворимости, а константа равновесия
этого процесса, которая называется
(ПР), будет иметь вид
22
[Ba ] SOK
равн 4
Из этой константы следует, что в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов при данной
температуре есть величина постоянная.
В насыщенном растворе соли, имеющей общую формулу А
навливается равновесие
SO
.
4
произведением растворимости
ПР.
хВу
, уста-
А
(тв) ↔ хАу+(р-р) + уВх–(р-р).
хВу
Произведение растворимости такой соли определяется выражением
ПР(A
) = [Ay+]x[Bx–]y.
xBy
75
Произведение растворимости взаимосвязано с растворимостью малорастворимого электролита. Из двух однотипных солей меньшей растворимостью обладает та соль, для которой произведение растворимости меньше.
Растворимость малорастворимого электролита всегда уменьшается
при введении в раствор одноименного иона. Таким образом, введением
одноименного иона может быть достигнута полнота осаждения малорастворимого соединения. Зная ПР, можно
выпадает данное вещество в осадок, сравнив значение ПР с реальным
произведением концентраций ([A
– если ПР(A
) < [Ay+]x[Bx–]y, то осадок выпадает (условие выпадения
xBy
y+]x[Bx–]y
предвидеть, выпадает или не
) ионов в растворе:
осадка);
– если ПР(A
) > [Ay+]x[Bx–]y, то осадок не выпадает (условие раство-
xBy
рения осадка).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель работы
Ознакомление с процессами, протекающими в водных растворах электролитов (диссоциация и гидролиз). Сравнение свойств
растворов сильных и слабых электролитов, гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах электролитов.
Опыт 1. Сравнение химической активности сильных
и слабых электролитов
1. На универсальную индикаторную бумагу нанесите по капле 0,1 М
растворов хлороводородной и уксусной кислот. Определите значения
рН растворов. Почему они различаются? Составьте уравнения процесса
диссоциации в растворах данных электролитов.
2. На универсальную индикаторную бумагу нанесите по капле 0,1 М
растворов гидроксида натрия и гидроксида аммония. Определите значения рН растворов. Почему они различаются
цесса диссоциации в растворах данных электролитов.
? Составьте уравнения про-
Опыт 2. Влияние одноименного иона на степень диссоциации
слабого электролита (смещение равновесия диссоциации)
В две пробирки поместите по 2–3 капли разбавленной уксусной кис-
лоты и добавьте по одной капле индикатора – раствора метилоранжа.
76
Одну пробирку оставьте для сравнения, а в другую внесите микрошпателем 2–3 кристаллика ацетата натрия и хорошо перемешайте. Сравните
окраску растворов в обеих пробирках и объясните ее изменение, пользуясь выражением константы диссоциации уксусной кислоты. Как изменяются при этом степень диссоциации кислоты и концентрация катионов водорода в растворе? Что надо
добавить к раствору слабой кислоты, чтобы сместить равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул?
Опыт 3. Гидролиз солей. Определение характера среды
в растворах солей
Для определения реакции среды используйте универсальную индикаторную бумагу. Сначала нанесите 1–2 капли дистиллированной воды
на полоску универсальной индикаторной бумаги и определите рН
среды. Почему дистиллированная вода, находящаяся в лаборатории, показывает слабокислую реакцию?
Определите значения рН растворов соединений, указанных в таблице ниже. Для этого в отдельные пробирки налейте по 8–10 капель
дистиллированной воды и растворите в ней по 3–5 кристалликов указанных солей. Измерьте значение рН с помощью универсальной индикаторной бумаги. Полученные данные занесите в таблицу.
Формула
вещества
H2O Растворитель
Al2(SO4)3
MgSO4
NaNO3
NaNO2
FeSO4
FeCl3
Na2CO3
NaHCO3
(NH4)2CO3
CH3COONH4
Цвет
индикатора
рН раствора Реакция среды
77
Тип
гидролиза
Напишите ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза для солей с различным типом гидролиза и для кислой соли. Приведите во всех случаях выражение для константы гидролиза по первой
ступени.
Проанализируйте результаты и сделайте выводы.
1.
Степень гидролиза какой соли (Al
(SO4)3 или MgSO4) при комнат-
2
ной температуре выше, если молярные концентрации этих солей одинаковы, а константы диссоциации гидроксидов алюминия и магния соответственно составляют 1,4∙10
2.
Сравните гидролизуемость солей NaNO
По величине рН укажите, в каком из двух растворов больше: а) степень
гидролиза; б) концентрация ОН
Какая из двух солей (FeSO
3.
–9
и 5,0∙10–3?
и NaNO2 по аниону.
3
−
-ионов. Почему?
или FeCl3) гидролизуется сильнее
4
и почему?
4.
Сравните рН растворов средней и кислой соли одинаковой моляр-
ной концентрации. Почему щелочность среды различная? Рассчитайте
константу гидролиза K
ролиза
связана с Kг?
Объясните, почему рН раствора карбоната аммония обнаружи-
5.
этих солей в 0,1 М растворах. Как степень гид-
г
вает щелочной характер среды, хотя эта соль образована слабой кислотой и слабым гидроксидом, а раствор ацетата аммония является
нейтральным? Ответ мотивируйте, анализируя величины констант диссоциации Н
, NH4OH, CH3COOH.
2СО3
Опыт 4. Исследование факторов, влияющих на степень
гидролиза солей
1. Влияние температуры
1. Гидролиз хлорида железа (III) при комнатной температуре. С по-
мощью универсальной индикаторной бумаги определите рН раствора
хлорида железа (III). Какова реакция среды в растворе? О
тельствует тот факт, что исходный раствор FeCl
совершенно прозра-
3
чем свиде-
чен? По какой ступени преимущественно идет гидролиз при обычных
условиях? Составьте уравнение гидролиза в ионно-молекулярной и молекулярной форме.
2. Гидролиз раствора FeCl
1/3 ее объема налейте раствор FeCl
при кипячении. В большую пробирку на
3
и прокипятите его несколько минут
3
на спиртовке. Что наблюдается? Чем обусловливается образование бурого осадка и каков его состав? Все наблюдаемые явления опишите
78
уравнениями соответствующих реакций в ионно-молекулярной и молекулярной форме по всем ступеням имея в виду, что вторая и третья ступени гидролиза возможны при нагревании.
3. Гидролиз раствора ацетата натрия. Налейте в пробирку 2–3 мл
раствора ацетата натрия и 1–2 капли раствора фенолфталеина. Отметьте
интенсивность окраски раствора. Половину полученного раствора отлейте
в другую пробирку и оставьте для сравнения, а оставшийся раствор нагрейте на спиртовке до кипения. Изменилась ли интенсивность
окраски раствора? Охладите раствор и вновь сравните его с контрольным образцом. Объясните наблюдаемые явления. Напишите уравнения
реакции гидролиза соли в молекулярной и ионной форме. Укажите знак
величины теплового эффекта реакции гидролиза
.
2. Влияние разбавления и изменения концентрации
ионов Н
+
или ОН–
1. Влияние разбавления (концентрации). В пробирку поместите
2–3 капли концентрированного раствора хлорида железа (III). Устано-
вите с помощью индикаторной бумаги значение рН раствора. Раствор
в пробирке разбавьте водой, увеличив объем в 3–4 раза и установите рН
разбавленного раствора. Напишите уравнения гидролиза по первой
и второй ступени в молекулярном и ионном виде. Сделайте вывод о
янии концентрации соли на полноту ее гидролиза.
3. Изменение концентрации ионов Н
+
(обратимость гидролиза).
В пробирку поместите 3–5 капель раствора хлорида сурьмы SbCl
висмута (III) BiCl
и добавьте в него по каплям дистиллированную воду
3
вли-
или
3
до образования осадка. Напишите уравнения реакций гидролиза в молекулярной и ионной форме, считая, что до разбавления гидролиз практически протекает по первой ступени. После разбавления усиливается вторая ступень гидролиза и образуется малорастворимый оксохлорид
сурьмы (III) SbOCl или оксохлорид висмута (III) BiOCl. Подкислите содержимое
пробирки концентрированной хлороводородной кислотой.
Что наблюдается? Почему осадок растворяется? Что происходит при
повторном разбавлении этого же раствора водой? Объясните смещение
ионного равновесия гидролиза взятой соли. Как влияет изменение концентрации ионов водорода в данном случае на равновесие гидролиза?
Можно ли таким образом уменьшить гидролиз сульфида натрия?
Какой реактив следует добавить к
раствору сульфида натрия для подавления гидролиза этой соли? Ответ подтвердите соответствующими
уравнениями происходящих реакций.
79
3. Взаимное усиление гидролиза двух солей (необратимый гидролиз).
По таблице растворимости определите соли, не существующие в растворе, т. е. подвергающиеся полному (необратимому) гидролизу.
В пробирке к 4–5 каплям раствора сульфата или хлорида алюминия
прилейте такой же объем раствора карбоната натрия Na
2CO3
. Как дока-
зать, что выпавший осадок не является солью угольной кислоты, а представляет собой гидроксид алюминия? Напишите уравнения реакций образования карбоната алюминия и его полного гидролиза в молекулярной и ионной форме, а также реакций, доказывающих, что полученный
осадок представляет собой Al(OH)
.
3
Повторите опыт в другой пробирке с использованием сульфата алюминия и сульфида натрия. Определите по запаху, какой газ при этом выделяется.
Объясните, почему в реакциях образуются не карбонат алюминия
(в первой пробирке) и не сульфид алюминия (во второй пробирке),
а гидроксид алюминия (в обеих пробирках). Приведите еще два-три
примера взаимного усиления гидролиза двух солей.
Опыт 5. Связь между константой гидролиза Kг и степенью
гидролиза β
С помощью универсального индикатора определите рН в растворах
ортофосфата, гидрофосфата и дигидрофосфата натрия одинаковой молярной концентрации. Составьте уравнения гидролиза в ионно-молекулярной и молекулярной форме и объясните различия в значениях рН
этих растворов, используя табличные значения K
слабых электролитов и рассчитанные значения K
солей. Сделайте вывод, как степень гидролиза β связана с K
соответствующих
д
и β в 0,1 М растворах
г
? Почему
г
в растворе дигидрофосфата натрия среда слабокислая?
Опыт 6. Условия выпадения и растворения осадков
1. В одну пробирку внести 5 капель 0,01 М раствора хлорида кальция
СаСl
, в другую – 5 капель 0,01 М раствора хлорида бария ВаСl2. Затем
2
в каждую пробирку добавьте по 2–3 капли 0,1 М раствора серной кислоты. В обеих ли пробирках выпал осадок? Объясните наблюдения,
пользуясь значениями ПР(CaSO
) и ПР(BaSO4), записав соответствую-
4
щие уравнения реакций и констант гетерогенных равновесий. Добавьте
в пробирку с раствором хлорида кальция 2–3 капли концентрированной
серной кислоты. Наблюдайте образование осадка и объясните причину
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]