Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение размеров нанокристаллов из анализа спектров комбинационного рассеяния света. Учебно-методическое пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физический факультет
В. А. Володин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ
ИЗ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Учебно-методическое пособие
Новосибирск
2025
УДК 538.958
ББК 22.344
В 670
Рецензент
д-р физ.-мат. наук, проф. С. В. Цыбуля
Володин, В. А.
В 670 Определение размеров нанокристаллов из анализа спектров
комбинационного рассеяния света: учеб.-метод. пособие /
В. А. Володин ; Новосиб. гос. ун-т. – Новосибирск : ИПЦ НГУ,
2025. – 44 с.
ISBN 978-5-4437-1727-2
Учебное пособие посвящено применению модели локализации
фононов для определения размеров нанокристаллов из анализа их
спектров комбинационного рассеяния света. Этот вопрос освещён в
научной литературе, однако учебных пособий на эту тему нет.
Учебное пособие предназначено для студентов кафедры физических методов исследования твёрдого тела, посещающих курс «Колебательная ИК и КР-спектроскопия» и также для широкого круга студентов, интересующихся методами исследования нанокристаллов.
УДК 538.958
ББК 22.344
Рекомендовано к печати кафедрой физических методов
исследования твердого тела ФФ НГУ
(протокол № 7 от 03.05.2024 г.)
Новосибирский государственный
ISBN 978-5-4437-1727-2 университет, 2025
Оглавление
Введение
4
1. Комбинационное рассеяние света в кристаллах,
сохранение квазиимпульса
6
2. Модель локализации фононов в нанокристаллах
18
2.1. Релаксация закона сохранения квазиимпульса
в нанокристаллах
18
2.2. Модель локализации фононов
22
2.3. Локализации фононов в нанокристаллах кремния:
влияние граничных условий
23
2.4. Результаты сравнения с экспериментом
30
3. Методические сложности определения размеров
нанокристаллов из анализа спектров комбинационного
рассеяния света
38
Библиографический список
41
3
Введение
Нанокристаллы – это кристаллические частицы с размерами от нескольких десятков нанометров до самых маленьких размеров, при которых ещё сохраняется их стабильность. Актуальность исследования
нанокристаллов обусловлена как фундаментальным интересом, так и
возможностями их прикладного применения. Фундаментальный интерес вызван тем, что полупроводниковые нанокристаллы представляют собой квантовые точки. Квантовые точки это нанообъекты, в
которых волновые функции электронов ограничены (локализованы)
по всем трём координатам пространства, их размеры по всем координатам сравнимы или даже меньше дебройлевской длины волны электронов. Это означает, что форма электронных волновых функций и
уровни энергии электронов зависят от размеров квантовых точек, что
называется квантоворазмерным эффектом. Так как электронные и оптические свойства объектов определяются формой волновых функций электронов и их энергетическим спектром, то эти свойства зависят от размеров нанокристаллов. Вследствие локализации волновых
функций электронов в квантовых точках по всем направлениям их
уровни энергии становятся дискретными, а расстояния между уровнями энергии может превышать тепловую энергию kT (k – это постоянная Больцмана, а T – это абсолютная температура в Кельвинах).
Важно, что расстояние между уровнями энергии электронов растёт с
уменьшением размеров квантовых точек, поэтому в нанокристаллах
малых размеров квантоворазмерные эффекты проявляются даже при
комнатной температуре. За способы создания квантовых точек (нанокристаллов) Алексею Екимову (Aleksey Yekimov), Луису Брюсу (Louis
E. Brus) и Мунги Бавенди (Moungi G. Bawendi) в 2023 г. была присуж-
дена Нобелевская премия по химии.
Практический интерес этого исследования связан с использованием нанокристаллов и нанопорошков (нанокристаллов со свободной границей раздела) в различных приложениях. Уже выпускаются
светодиоды на квантовых точках (полупроводниковых нанокристаллах), которые используются в ярких и контрастных плоских дисплеях
и телевизорах. Причем длина волны излучаемая такими светодиодами света определяется размерами нанокристаллов. Нанопорошки
используются для создания нанокомпозитных материалов и метама-
4
териалов. Многие плёнки, используемые в электронике и оптоэлектронике, а также катализаторы химических реакций являются нанокристаллическими материалами. Нанопорошки используются также
в медицине.
Итак, если свойства материалов определяются размерами нанокристаллов, важно развивать методы контроля их размеров. Существует «прямой» метод контроля нанокристаллов – просвечивающая
электронная микроскопия высокого разрешения. Однако, эта методика сложная и требует больших усилий по пробоподготовке, если
это не нанопорошки, а нанокристаллы, содержащиеся в тверодотельных плёнках. Необходимо утонить нужный участок данной плёнки
до размеров от десятков до нескольких нанометров с помощью механической полировки, химического травления, а на последней стадии
– с помощью ионного травления. Не все объекты могут быть подвергнуты таким обработкам, иногда в процессе утонения они разрушаются. Довольно распространён способ определения размеров нанокристаллов на основе анализа рентгеновских дифракционных картин
(XRD – X-ray diffraction) [1]. Связан он с угловым уширением дифракционных рефлексов при уменьшении объекта, на котором происходит когерентное рассеяние рентгеновской электромагнитной
волны. Используя известную формулу Селякова – Шеррера, которая
связывает средний размер нанокристаллов и угловую ширину рефлекса дифракции рентгеновских лучей, можно определить их средний размер. Однако, метод XRD обычно требует относительно большого объёма исследуемого материала, есть методические сложности
работы с тонкими плёнками.
Метод комбинационного рассеяния света – это неразрушающая и
экспрессная методика исследования веществ. Современные приборы – спектрометры, оснащённые конфокальными микроскопами,
позволяют исследовать объекты с латеральными размерами до квадратного микрометра, а если сигнал достаточно высокий, то можно исследовать буквально атомно-тонкие плёнки (такие как графен). Итак,
данное учебное пособие посвящено развитию подходов для анализа
размеров нанокристаллов с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Автор благодарен магистранту НГУ Чэнь Юйчжу за оказанную
помощь в графическом оформлении.
5
1. Комбинационное рассеяние света в кристаллах,
сохранение квазиимпульса
Комбинационное рассеяние света – это неупругое рассеяние фо-
тонов на элементарных возбуждениях в твёрдых телах, жидкостях
или молекулах. Явление комбинационного рассеяния света независимо открыли в 1928 г. индийский физик Чандрасехара Венката Раман (поэтому в англоязычной литературе оно называется Raman scattering – рамановское рассеяние) и советские физики Леонид Исаакович Мандельштам и Григорий Самуилович Ландсберг. За открытие
данного эффекта в 1930 г. Раману была присуждена Нобелевская премия по физике. С тех пор, с появлением мощных когерентных источников монохроматического света (лазеров), высокоразрешающих монохроматоров и чувствительной аппаратуры регистрации фотонов
(фотоэлектронных умножителей, матриц фотоприемников) комбинационное рассеяние света из интересного физического явления превратилось в мощную методику исследования свойств молекул, жидкостей и твёрдых тел.
В результате взаимодействия с молекулами или с твёрдым телом,
фотон может рождать элементарное возбуждение (квазичастицу) и,
соответственно, уменьшать свою энергию на квант энергии квазичастицы (Стоксов процесс), либо поглощать квазичастицу и увеличивать свою энергию на соответствующий квант (анти-Стоксов процесс). Энергия рассеянного фотона, соответственно, определяется
разностью или суммой энергий исходного фотона и квазичастицы,
участвующей в рассеянии. Конечно, это следствие фундаментального закона сохранения энергии. Таким образом энергия рассеянного
фотона представляет собой комбинацию (разность или сумму) энергии падающего фотона и энергии квазичастицы. Поэтому, в названии
комбинационное рассеяние света заложен физический смысл взаимодействия фотона со средой. Регистрируя неупруго рассеянные фотоны и определяя их частоту, находят разницу между энергией исходного монохроматического света и энергией рассеянного света –
Рамановский сдвиг. Явление комбинационного рассеяния света (далее, КРС) можно объяснить, как с квазиклассической, так и с квантовомеханической точек зрения. Физика явления и техника эксперимента описана во многих монографиях и учебниках [2–5].
6
Помимо упомянутого выше закона сохранения энергии в процессе
КРС (как и в любом процессе) должен выполняться закон сохранения
импульса. Обсудим к каким ограничениям это приводит при КРС в
кристаллах. Известно, что кристалл обладает периодической структурой и в нём существует трансляционная симметрия. Суть трансляционной симметрии состоит в том, что бесконечный кристалл переходит сам в себя при перемещении начала координат на любую целочисленную комбинацию векторов трансляций. В трёхмерном кристалле таких векторов естественно три. Таким образом, весь бесконечный кристалл можно получить, транслируя некоторую элементарную ячейку. В качестве элементарной ячейки выбирают ячейку, которая сохраняет все элементы симметрии кристалла. Например, в
кристаллах с кубической симметрией элементарная ячейка имеет
форму куба. Векторы трансляций являются рёбрами этого куба,
длина ребра называется постоянной решётки. Основные кристаллографические направления совпадают с направлениями этих векторов
трансляции. Однако, зачастую, такая элементарная ячейка не является ячейкой с минимально возможным объёмом. Элементарная
ячейка с минимально возможным объёмом называется примитивной
ячейкой. Транслируя примитивную ячейку на векторы примитивных
трансляций, также можно построить бесконечный кристалл. Собственно подход, использующий трансляционную симметрию, и позволяет искать решения задачи о колебаниях в кристалле в виде бегущих плоских волн – фононов.
Атомы в кристалле находятся в положении равновесия и равнодействующая всех сил, действующих на каждый атом со стороны
всех остальных атомов и электронов, равна нулю. Если разложить зависимость потенциальной энергии от смещения атома из положения
равновесия U(r) (где r – это и есть смещение атома из положения рав-
новесия), в ряд Тейлора, то главным будет квадратичный член. Сила,
возвращающая атом обратно в положение равновесия, пропорциональна смещению, и при возмущении из положения равновесия
атомы начинают совершать гармонические колебания. Такое приближение называется гармоническим приближением.
Даже если известна зависимость U(r) (что, конечно отдельная
сложная задача, не решаемая в общем случае точно), рассмотреть динамику кристаллической решётки в гармоническом приближении
весьма сложно. Нужно выразить силу, действующую на каждый
7
атом, через смещение всех остальных атомов – составить так называ-
3
1см
22
5 10
емую силовую матрицу. Количество колебательных степеней свободы кристалла, содержащего N атомов равно 3N–6. Значение 3N –
это результат умножения количества атомов на три (так как каждый
атом может смещаться по трём координатам), к тому же нужно еще
учесть движение и вращение кристалла как целого, это на шесть
уменьшает количество колебательных степеней свободы. Вследствие
того, что кристалл содержит огромное количество атомов (например,
в
кремния находится
атомов кремния), то количество
степеней свободы можно приближенно считать 3N. Так как сила, действующая на каждый атом, зависит от положения всех остальных атомов, то динамическая матрица будет размерностью 3N x 3N. Даже
если учесть взаимодействие только с ближайшими соседями (а значит, большинство элементов в динамической матрице равны нулю),
найти собственные значения (частоты колебаний) и собственные векторы такой матрицы невозможно без использования свойств трансляционной симметрии. Поэтому необходимо использовать главное
свойство кристалла – трансляционную симметрию.
Решение нужно искать в виде бегущих волн, тогда достаточно
найти смещение (и частоту колебаний) атомов в примитивной
ячейке, а смещение атомов всего кристалла выражается как
.
Здесь k – волновой вектор, j – координата смещения (x, y или z), l –
порядковый номер атома в примитивной ячейке, смещение
зави-
сит от l, частота ω зависит от волнового вектора k, а также может зависеть от координаты смещения j. Это позволяет снизить размерность динамической матрицы до 3L (L – количество атомов в примитивной ячейке). Число собственных мод (ветвей фононов) также составляет 3L. Решение динамической матрицы позволяет найти зависимость частот ω вектора для всех 3L ветвей фононов от волнового k.
Эти зависимости называются дисперсиями фононов.
Дисперсии можно рассчитать, как в простых феноменологических
моделях (например, в модели линейной цепочки – как в задаче из
курса аналитической механики), так и в сложных моделях, использующих квантовомеханические подходы из первых принципов (ab ini-
tio модели). Пример расчёта дисперсии фононов для кристалла, содержащего два атома в примитивной ячейке, в простой трёхмерной
8
модели Киттинга [6] показан на рис. 1. Это дисперсия для кристалла
типа алмаза. В данном случае волновой вектор q направлен вдоль од-
ного из рёбер куба (кристалл типа алмаза обладает кубической симметрией). Даже в такой простой модели проявляются все физические
особенности дисперсии. Во-первых, это наличие акустических и оптических фононных ветвей. Первые – это ветви, частота которых
стремится к нулю при стремлении к нулю волнового вектора (т. е. при
увеличении длины волны колебаний). Они названы акустическими
потому, что в начале дисперсии (волновой вектор близок к нулю) это
Рис. 1. Пример дисперсии фононов для кристалла типа алмаза, рассчи-
танной в трёхмерной модели Киттинга. По вертикали – частота фононов, по
горизонтали – значение волнового вектора в кристаллографическом направлении [100]
действительно звуковые (акустические) волны. Их фазовая и групповая скорости – это фазовая и групповая скорости акустических колебаний. В начале дисперсии, вследствие её линейности, фазовая и
групповая скорости совпадают и равны скорости звука в кристалле.
9
Строго говоря звуком данные волны можно назвать только в самом
начале дисперсии, когда их частота не превышает верхний порог восприятия человеческого уха (в лучшем случае 20 кГц). В длинноволновых акустических модах фазы колебаний атомов в примитивной
ячейке почти совпадают, различаются они только с ростом волнового
вектора.
Оптические фононные ветви интересны тем, что в начале дисперсии они имеют конечную (и обычно максимальную) частоту, их дисперсия похожа на перевёрнутую параболу. Таким образом, в длинноволновом пределе их фазовая скорость стремится к бесконечности, а
групповая скорость к нулю. Они называются оптическими так как
могут взаимодействовать со светом, причина этого будет рассмотрена ниже.
Во-вторых, даже в такой простой модели проявляется зависимость
частоты от координаты смещения j. В оптической ветви, которая
выше по частоте, и в акустической ветви, которая ниже по частоте,
атомы смещаются в направлении перпендикулярном (поперечном)
направлению волнового вектора k. Это поперечные фононы – либо
TO (поперечные оптические – transverse optical), либо TA (поперечные акустические – transverse acoustical). Так как поперечных
направлений два, то поперечных веток должно быть по два для оптических и акустических фононов (всего четыре). Но, в нашем случае,
для волнового вектора вдоль высокосимметричного направления
[100], т. е. вдоль оси X, они двукратно вырождены. Это обусловлено
кубической симметрией кристалла типа алмаза, в нём направления x,
y и z эквивалентны. Ветви, в которых атомы смещаются вдоль
направления волнового вектора k, называются продольными фононами – либо LO (продольные оптические – longitudinal optical), либо
LA (продольные акустические – longitudinal acoustical). Итак, в кристалле, который содержит L атомов в примитивной ячейке, существуют три ветви акустических фононов и 3L–3 ветвей оптических
фононов.
В кристаллах с кубической симметрией, состоящих из одинаковых
атомов (например, кристалл кремния, германия или алмаза) оптические фононы в начале дисперсии вырождены, частоты длинноволновых LO и TO мод совпадают [7, 8]. В общем случае такие кристаллы,
обладающие центром инверсии, называют неполярными. Центр инверсии – это точка, относительно которой делается преобразование
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]