Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение размеров нанокристаллов из анализа спектров комбинационного рассеяния света. Учебно-методическое пособие
.pdf
симметрии, называемое инверсией – отражение всех осей на проти-
0
50
100
150
200
250
300
ЧАСТОТА ( см
-1
)
X L
воположные (т. е. ось X переходит в ось –X, Y в –Y, а Z в –Z). Если при
инверсии кристалл переходит сам в себя, то это неполярный кристалл, в нём отсутствует выделенное направление. В полярных кристаллах отсутствует центр инверсии, как, например, в кристаллах
типа цинковой обманки, в которых атомы в примитивной ячейке разного типа – катионы и анионы. Таким кристаллом является, например, арсенид галлия GaAs, дисперсия фононов которого показана на
рис. 2. Здесь показана дисперсия не только вдоль направления X, а
также вдоль других кристаллографических направлений, в кристаллографии они обозначаются заглавными греческими буквами. На
рис. 2 также приведены данные из работы [9] экспериментальной
дисперсии фононов. В полярных кристаллах снимается вырождение
LO и TO фононов в начале дисперсии, эта точка является центром
зоны Бриллюэна и называется точкой .
Рис. 2. Зависимость частоты фононов в GaAs от волнового вектора вдоль
высокосимметричных направлений зоны Бриллюэна. Сплошная линия –
расчет с использованием модели заряда на связи, прерывистая линия – расчет с использованием расширенной модели Борна-фон-Кармана. Экспериментальные данные (рассеяние медленных нейтронов) приведены точками
11
Итак, вернёмся к описанию фононов, как плоских волн смещений
атомов, распространяющихся по бесконечному кристаллу с волновым вектором k. Для лучшего понимания этого параграфа рекомендуется ознакомиться с основами зонной теории твёрдого тела –
например, с учебным пособием [10] и литературой, рекомендованной
в нём. Из зонной теории твёрдого тела известно, что волновые функции электронов в периодическом потенциале также представляют собой плоские волны (Блоховские волны), у них есть циклическая частота ω (и энергия E=ℏω), здесь ℏ – это постоянная Дирака, ℏ=h/2π,
h – постоянная Планка. Величина p=ℏ·k называется квазиимпульсом.
По размерности это импульс, и в случае свободного электрона он
действительно соотносится с классическим импульсом (количеством
движения). Энергию свободного электрона можно выразить как
E=ℏω=
, где m – масса свободного электрона. В кристалле это
квазиимпульс по следующим причинам. Вообще говоря, в квантовой
механике импульсом называют оператор импульса p=–iℏ. Это уже
не количество движения, а просто набор трёх (по количеству координат) квантовых чисел, описывающих волновую функцию электрона
в бесконечном периодическом потенциале. Энергия электрона в периодическом потенциале уже не описывается простой квадратичной
зависимостью от квазиимпульса. А самое главное, что квазиимпульс
определён с точностью до некоторых дискретных значений, определяемых целочисленной комбинацией векторов обратной решётки
кристалла (умноженной на постоянную Дирака). Как это показать для
электрона, можно посмотреть в работе [10] и ссылках в ней. Далее
кратко поясним, как строится обратная решётка.
Векторы обратной решётки строятся так:
где Vc – объем примитивной ячейки, а a, b и c – векторы примитивных
трансляций. Векторы A, B и C являются векторами трансляции об-
ратной решетки и имеют размерность см–1. Транслируя узел на дан-
ные векторы, можно построить обратную решетку. Ячейка обратной
решетки, построенная по принципу Вигнера – Зейтца, называется
первой зоной Бриллюэна.
Вернёмся к фононам. Как уже говорилось выше, смещение атомов
всего бесконечного кристалла – это периодическая функция
.
12
В модели линейной цепочки с периодом a, если прибавить к вектору
k вектор n·
, где n – целое число, то смещения атомов не изме-
нятся. В динамической матрице ничего не поменяется, значит не изменится и частота колебаний. Итак, волновой вектор определён с точ-
ностью до вектора n·
, это означает, что фононы с волновым чис-
лом физически не различимы, это одно и то же состо-
яние.
Таким образом, в кристаллах соблюдается закон сохранения квазиимпульса, но с точностью до целочисленной комбинации векторов
обратной решётки кристалла (умноженной на постоянную Дирака).
Рассмотрим, к каким ограничениям это приведёт при взаимодействии
фотонов (квантов электромагнитных колебаний) с фононами. В полярных кристаллах оптические фононы создают дипольный момент
и могут взаимодействовать с фотонами. Рассмотрим сначала процесс
поглощения фотона с рождением фонона. Фотон с энергией E передаёт всю свою энергию кристаллу и рождает оптический фонон с той
же энергией. Частота оптических колебаний в кристаллах не превышает нескольких десятков терагерц (ТГц). В колебательной спектроскопии исторически принято частоту ν измерять в обратных сантиметрах. В физической оптике частота ν, измеряемая в обратных сантиметрах, обозначается как волновое число [11]. Например, частота
длинноволнового TO фонона в арсениде галлия составляет примерно
8 ТГц. Чтобы найти волновое число ν, нужно поделить эту частоту на
скорость света в вакууме, и она составляет 267 см–1 (рис. 2). Значит,
родить такой фонон может только инфракрасный (ИК) фотон с длиной волны 0,003745 см или 37,45 мкм. Какой же модуль волнового
вектора у такого фотона? Здесь стоит обратить внимание, что волновое число и модуль волнового вектора – это не одно и тоже! Они раз-
личаются на 2π. Модуль волнового вектора – k=
1
1678 см
. Много это или мало по сравнению со всем размахом дис-
и составляет
персии фононов? Наибольшее значение волнового вектора в кри-
сталле с периодом a составляет
. Конечно, есть кристаллы, состоящие из больших молекул, но в простых кристаллах период a составляет обычно 2–3 Ǟ, т. е. по порядку величины наибольшее значение
1
волнового вектора составляет 108 см
. Это примерно на пять поряд-
ков больше модуля волнового вектора ИК фотона, который поглощается с рождением оптического фонона в GaAs. Такой фотон передаёт
13
кристаллу очень маленький импульс (в сравнении с максимально возможным квазиимпульсом фононов). Таким образом, ИК-излучение
поглощается на очень длинноволновых оптических фононах. Возможно ли поглощение с рождением одного акустического фонона?
Очевидно нет, так как в этом случае невозможно одновременно выполнить закон сохранения энергии и квазиимпульса.
Рассмотрим теперь процесс КРС на фононах – квантах колебаний
кристалла. Очевидно, что теперь фотон может передать кристаллу
различный импульс – от самого маленького, при рассеянии вперёд,
до самого большого, при рассеянии назад, т. е. при обратном рассеянии. Как правило, исследуемые образцы непрозрачны и используется
геометрия обратного рассеяния. Рассмотрим «зелёный» фотон с длиной волны 500 нм. Его частота (т. е. волновое число в обратных сантиметрах) равна 20 000, а модуль волнового вектора в вакууме
1
больше в 2π раз и составляет 125 664 см
. Учтём то, что при обрат-
ном рассеянии фотон передаёт кристаллу примерно удвоенный импульс, а также то, что в среде волновой вектор возрастает на значение
показателя преломления среды, которое обычно составляет от полутора до четырёх. Даже в среде с показателем преломления равным 4
максимальное значение передаваемого кристаллу квазиимпульса со-
1
ставляет ℏ·106 см
. Это на два порядка меньше наибольшего значе-
ния волнового вектора фонона в кристалле. Таким образом, вследствие выполнения закона сохранения квазиимпульса, фотон рассеивается, рождая только длинноволновые фононы. Если фотон рождает
акустический фонон, то его энергия почти не меняется, он теряет менее десятитысячной доли своей энергии. Такой процесс называют
рассеянием Мандельштамма – Бриллюэна, для его исследования
нужны специальные спектрометры, с возможностью записи спектров
очень близко к лазерной линии. Если фотон рождает оптический фонон (например, в кремнии), то частота рассеянного фотона уменьшается на частоту длинноволнового оптического фонона в кремнии, т. е.
1
на 520,5 см
. Таким образом, в спектре КРС от кристалла кремния
будет проявляться узкий пик с положением (рамановским сдвигом)
1
520,5 см
, как показано на рис. 3.
14
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
10
100
TO+LO
2TO
2LA
2LO
TA+TO
2TA
monocrystal
Si (001)
TA+LA
Air
LO
Intensity, log. scale
Raman shift, cm
-1
Рис. 3. Экспериментальный спектр КРС монокристаллического кремния,
обратное рассеяние от плоскости (001)
Этот пик от однофононного рассеяния обозначен на рис. 3 как LO,
так как в используемой геометрии КРС от поперечных фононов запрещено правилами отбора по симметрии. В низкочастотной области
1
(частота менее 150 см
) видно много узких пиков от КРС на враща-
тельно-колебательных модах молекул, содержащихся в воздухе.
Остальные особенности связаны с двухфононным рассеянием и будут обсуждены позже.
На рис. 4 схематически показан закон сохранения квазиимпульса
при однофононном рассеянии k0=k1+k
.
phonon
Рис. 4. Схема сохранения квазиимпульса при однофононном КРС: k0 –
импульс падающего фотона, k1 – импульс рассеянного фотона, k
зиимпульс фонона
15
phonon
– ква-
100 200 300 400 500 600
10
100
2LA
2TO
Air
TO+LO
TA+TO
Ge monocrystal
2TO
LO
Raman Intensity, log. scale
Raman shift, cm
-1
Рис. 5. Слева – экспериментальный спектр КРС монокристаллического
германия, обратное рассеяние от плоскости (001). Справа – схема сохранения квазиимпульса при двухфононном КРС
На рис. 5 (слева) показан экспериментальный спектр КРС от монокристаллического германия. Как и в случае кремния, для КРС использовался «зелёный» лазер с длиной волны 514,5 нм. Также виден
пик от однофононного рассеяния на длинноволновых продольных
1
оптических фононах германия с положением 301,5 см
– LO пик.
И также как и для кремния (рис. 3) видны особенности, связанные с
двухфононным рассеянием. Многообразие таких особенностей связано с тем, что в случае двухфононного рассеяния существует больше
возможностей выполнить закон сохранения квазиимпульса. Схема
двухфононного рассеяния показана на рис. 5 (справа). Фотон при рассеянии назад хотя передаёт кристаллу маленький импульс, но может
родить два фонона с большими квазиимпульсами, так как в сумме их
квазиимпульс может быть маленьким. Конечно, вероятность рождения сразу двух фононов гораздо меньше, чем вероятность рождения
одного фонона. Но плотность состояний фононов растёт с ростом модуля квазиимпульса и это увеличивает вероятность двухфононного
КРС. То, что спектр двухфононного КРС имеет ряд особенностей,
обусловлено дисперсией фононов. Так, в кремнии большая плотность
16
1
состояний TA фононов с частотой 150 см
(на краю зоны Бриллю-
эна), поэтому в спектре КРС кремния есть довольно заметная особенность (полоса) с максимумом их удвоенной частоты – примерно
1
305 см
(2TA на рис. 3). Остальные особенности также помечены как
удвоенные фононы или их комбинация. Стоит отметить, что интенсивность КРС на рис. 3 и 5 приведена в логарифмическом масштабе,
так как интенсивность двухфононного рассеяния гораздо меньше,
чем однофононного. В хороших чувствительных спектрометрах
можно наблюдать и особенности, связанные с трехфононным рассеянием.
Вернёмся к однофононному рассеянию. Чем определяется форма
и ширина пика? Безусловно в уширение пика вносит вклад аппаратное уширение спектрометра. Реальная форма пика в случае КРС в
идеальном кристалле определяется в основном конечным временем
жизни фонона и близка к кривой Лоренца. Наиболее вероятный процесс исчезновения оптического фонона – это его «развал» на два акустических фонона. Число заполнения фононов растёт с ростом температуры согласно статистике Бозе, поэтому с ростом температуры
пики КРС уширяются [12]. Другой причиной уширения пика и изменения его формы является то, что реальный фонон – это не идеальная
плоская волна, заполняющая весь бесконечный кристалл, а волновой
пакет, ограниченный в пространстве. К каким эффектам это приведёт
в КРС и какой может быть размер реального фонона (длина корреляции колебаний) в кристалле обсудим в следующем разделе.
17
2. Модель локализации фононов в нанокристаллах
2.1. Релаксация закона сохранения квазиимпульса
в нанокристаллах
Как происходит процесс КРС в объектах, в которых нет трансляционной симметрии, например, в аморфных телах? У вещества в
аморфном состоянии присутствует ближний порядок, но отсутствует
дальний порядок. Например, в аморфном кремнии у каждого атома
имеется четыре ближайших соседа, как и в кристаллическом кремнии. Однако, стоит отметить, что в аморфном кремнии обычно имеется большое количество вакансий и среднее число ближайших соседей может быть заметно меньше четырёх, например 3,9. Если в кристаллическом кремнии расстояние до ближайшего соседа задано кристаллической решёткой, то в аморфном кремнии есть определённое
отклонение длин связей. Также, в кристаллическом кремнии углы
между связями строго соответствуют кристаллической решётке, ко-
синус угла между связями равен , сам угол составляет
109°28´16´´. В аморфном кремнии отклонение угла между связями от
строгих «тетраэдрических» углов может превышать 10°. Всё это приводит к тому, что все колебания локальны, колебания всего большого
тела уже невозможно описать набором нелокальных собственных
мод в виде плоских волн. Насколько локальны колебания в аморфном
теле? Их пространственное затухание составляет несколько межатомных расстояний. Пространственная область колебаний называется корреляционной длиной. Например, по оценкам, в аморфном
кремнии этот параметр составляет 1–1,5 нм [3].
Итак, в процессе КРС в аморфном теле не выполняется закон сохранения квазиимпульса. Конечно, импульс как количество движения сохраняется, но так как масса рассеивающего макроскопического
объекта велика, передаваемый фотоном импульс не приводит к его
движению. Как это повлияет на спектр КРС? Теперь фотон может
рассеиваться на любом локальном колебании в аморфном кремнии.
Это приведёт к тому, что возникнет целая полоса в спектре КРС от
нуля до максимальной частоты колебаний, возможной в аморфном
веществе. Результат эксперимента для аморфного кремния приведён
на рис. 6 (слева) в сравнении с кристаллическим кремнием. Почему в
полосе КРС наблюдаются особенности в виде максимумов и мини-
18
мумов? Связано это с различной плотностью колебательных состоя-
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10000
100000
Аморфный
кремний
O+A
Кремний,
ориентация (111)
1-LO и
1-TO
2-TO
2-TA
Рамановский сдвиг, см
-1
ний в зависимости от частоты. Например, так как в кристаллическом
кремнии очень много оптических фононов в полосе частот от 475 до
1
480 см
кой же частотой. Максимум с положением 150 см
, в аморфном кремнии также много локальных фононов с та-
1
объясняется особенностями в плотности состояний для акустических фононов. В правой части рис. 6 показана «свёртка» дисперсии фононов с образованием максимумов в плотности колебательных состояний.
Справа – «свёртка» дисперсии фононов и плотность колебательных состоя-
Рис. 6. Слева – спектры КРС аморфного и кристаллического кремния.
ний в аморфном кремнии
Стоит обратить внимание, что интенсивность КРС от аморфного
кремния намного меньше, чем от кристаллического (на рис. 6, слева,
вертикальная шкала приведена в логарифмическом масштабе). Это
связано с тем, что область когерентного рассеяния для локальных колебаний мала.
Нанокристалл кремния – это нечто среднее между монокристал-
лом и аморфным телом. Это уже не бесконечный кристалл, но и не
19
аморфное тело, в нём есть не только ближний порядок, но и «средний» порядок. Очевидно, что характерный размер этого порядка
определяется размерами нанокристалла.
Схематическое изображение оптического фонона, локализован-
ного в нанокристалле, показано на рис. 7. Напомним, что в оптическом фононе соседние атомы смещаются в противоположных
направлениях (в противофазе), зелёной и красной линиями показана
«огибающая» смещения атомов.
Рис. 7. Схематическое изображение смещений атомов и «огибающей»
этих смещений для оптического фонона, локализованного в нанокристалле.
Слева – нанокристалл бóльшего размера, чем справа
Из известного соотношения неопределённости Гейзенберга, неопределённость по импульсу, умноженная на неопределённость по
координате, превышает постоянную Планка. В нанокристалле неопределённость по координате Δx, очевидно, определяется его размерами. Чем меньше размер нанокристалла, тем больше неопределённость по импульсу Δk для фононов, локализованных в этом нанокристалле. Значит, в процессе КРС теперь могут принимать участие все
фононы, дисперсия которых лежит в пределах Δk. Схематически это
показано на рис. 8, в правой части показано, к чему приведёт
«свёртка» всех фононов с соответствующей неопределённостью по
импульсу в спектре КРС.
Качественно понятно, к чему приведёт в спектре КРС уменьшение
размеров нанокристалла. С уменьшением размера растёт неопределённость по импульсу, максимум спектра смещается в сторону меньших частот (вследствие того, что частота оптических фононов в большинстве твёрдых тел уменьшается с ростом волнового вектора), а
ширина пика растёт. Как проанализировать это количественно и
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]