Определение разделительных характеристик адсорбционных разделительных устройств. Лабораторный практикум

УДК 544.723.21+66.021.081.3 (075.8)

ББК 24.58я73 О 62

Определение разделительных характеристик адсорбционных разделительных устройств: Лабораторный практикум // А.А. Тишин, Н.И. Лагунцов, И.М. Курчатов, В.Н. Гуркин. – М.: НИЯУ МИФИ,

2018. – 20 с.

Даны общие представления о методах разделения воздушных газовых смесей. Рассмотрены основные принципы работы адсорбционного разделения газов, методика определения длительностей стадий заполнения вытеснения и сброса адсорберов в КЦА системах. Описана экспериментальная установка, методика получения и анализа адсорбционных зависимостей.

Лабораторный практикум предназначен для студентов, обучающихся по специальности «Разделение изотопов и ядерное топливо».

Рецензент канд. хим. наук, доцент Е.А. Ананьева

ISBN 978-5-7262-2505-0

© Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», 2018

3

Цель: ознакомление с работой установки для исследования разделительных характеристик адсорбционного разделительного устройства. Определение циклограммы работы адсорбционного устройства, длительностей стадий заполнения, вытеснения и десорбции. Определение максимально достижимой концентрации кислорода при работе с адсорбционным разделительным устройством.

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее широко распространенными технологиями разделения воздуха, если речь не идет о получении азота и кислорода в промышленных масштабах, являются мембранные и адсорбционные процессы. С использованием адсорбционных процессов построены различные методики работы короткоцикловой адсорбции, на первой стадии которой происходит адсорбция компонентов разделяемой смеси, а на второй – десорбция или регенерация рабочего вещества – сорбента [1]. Суть метода короткоцикловой адсорбции (далее КЦА) заключается в различных сорбционных емкостях и скоростях сорбции различных компонентов разделяемой смеси [2]. В связи с тем, что адсорбция является нестационарным процессом, избирательность слоя сорбента с течением времени значительно падает вплоть до достижения состояния равновесия между сорбентом и газовой фазой; в таком состоянии количество сорбированного компонента и количество десорбированного компонента равны. Адсорбция чаще всего происходит достаточно быстро и с высокой эффективностью, регенерация же сорбента является самой неэффективной стадией процесса, на которую чаще всего уходит больше половины энергии необходимой для работы установки. Десорбция слоя сорбента на стадии регенерации организуется различными методами, например путем понижения парциального давления или повышения температуры системы [3]. В первом случае снижение давления сопровождается возвращением в систему части продуктового потока, обогащенного менее сорбируемым компонентом. Кроме этого часто используются вакуумные системы, в которых адсорбция происходит при атмосферном давлении, а десорбция – при пониженном. Чаще всего используются смешанные схемы, в которых стадия десорбции протекает, как и в вакуумных схемах, при пониженном давлении, а адсорбция проходит на высоких давлениях.

4

Из вышеописанного можно сделать вывод, что важнейшую роль в разделении газов методом КЦА играет характер протекания стадий повышения и понижения давлений. Различные варианты построения технологических схем в первую очередь определяются способами организации стадий регенерации и продуцирования и методами их реализации. Кроме этого высокая частота и производительность адсорбера достигаются за счет выбора оптимального времени длительности фаз вытеснения, адсорбции и регенерации.

В настоящее время метод разделения газов КЦА успешно используется в различных химико-технологических процессах: разделение и осушка воздуха, получение кислорода, азота и других газов. Установки с использованием данного метода разделения, различной производительности серийно выпускаются не только зарубежными, но и отечественными компаниями: ЗАО «Грасис» (Россия), ООО «Провита»

(Россия), «AirProducts» (США), «AirSep» (США), «BritishOxygen»

(Великобритания), «SeitetsnKagaku» (Япония) и др. Общий объем выпуска таких установок год от года только увеличивается. В основном они предназначены для получения кислорода высоких концентраций

93 – 95 % или азота 98 – 99,5 %.

Мембранное разделение газов применяется в различных отраслях промышленности, что является лишь небольшой частью возможного применения таких процессов на очистительных заводах и в химической промышленности [4, 5, 6]. Конкурентоспособной технологией мембранное разделение газов стало в начале 1980-х гг., этому способствовало появление в серийном производстве полимерных мембран. Одним из основных преимуществ мембранного разделения является отсутствие фазового перехода, на котором, к примеру, основан метод криодистиляции. Отсутствие движущихся частей позволяет использовать систему разделения в отдаленных районах, где важна надежность, а компактность и небольшие размеры делают такие системы очень привлекательными в удаленном использовании.

Основные разделительные свойства мембраны чаще всего зависят от материала мембраны, мембранной структуры и конфигурации, толщины. Кроме этого на газовые свойства модуля влияет его устройство и устройство системы в целом. Проницаемость и селективность влияют на экономическую составляющую процесса газового разделения.

5

Обе описанные технологии используются для обогащения воздушных смесей кислородом и азотом и обладают как преимуществами, так и недостатками. Также известны гибридные мембранносорбционные технологии обогащения воздуха кислородом [7]. В данной работе будет рассмотрен случай получения газовой смеси, обогащенной в пределах низкой и средней степени обогащения. Рассмотрим особенности каждой из технологий подробнее.

1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1.МЕТОД ГАЗОВОГО АДСОРБЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

Воснове технологии короткоцикловой адсорбции лежит схема циклического процесса осушки воздуха, разработанная Ч. Скарстромом (рис. 1.1) в 1960 г. [8].

Поток питания

Рис. 1.1. Схема технологической установки для разделения газовой смеси по Скарстрому: 1 – адсорбер, 2, 5 – переключающие клапаны, 3 – обратный клапан, 4 – дроссель [8]

6

Установка состоит из двух адсорберов, работающих по очереди. На вход установки подается газовая смесь под давлением. В рассматриваемый момент времени открыты одновременно клапаны 2а и 5б, остальные клапаны закрыты. Газовая смесь проходит через открытый клапан 2а и попадает в первый адсорбер 1а. При контакте влажного газа и адсорбента (для осушки чаще всего используется силикагели) вода из газа переходит в адсорбент. Осушенный воздух удаляется из установки через обратный клапан 3а. Некоторая часть осушенного воздуха проходит через дроссель 4 и подается во второй адсорбер 2б. Контакт сухого воздуха и увлажненного сорбента приводит к регенерации сорбента, вода десорбируется, и через клапан 5б влажный воздух выводится из системы. Через некоторое время клапаны переключаются, и в адсорбере, в котором проходила адсорбция, начинается цикл десорбции, а в адсорбере, в котором проходила десорбция, происходит адсорбция. Таким образом, в представленной схеме происходит непрерывный процесс осушки [9]. В данном случае основные задачи сводятся к минимизации потока возвращаемого продуктового газа в систему для продувки и минимизации времени между переключениями адсорберов.

Получается, что, используя разное количество адсорберов и фаз их работы, можно настроить систему как на очистку, так и на выделение или полное разделение компонентов газовой смеси. Закономерности таких процессов подробно исследованы в литературе.

Основное преимущество адсорбционного метода разделения – отсутствие стадий нагрева и охлаждения адсорберов, позволяющее существенно сократить энергозатраты на разделение компонентов смеси. В таких системах повышение и понижение давлений в адсорберах происходит достаточно быстро, что позволяет сократить время выхода системы в рабочий режим; кроме этого, энергия в этих системах тратится лишь на сжатие газа. При оптимизации такой системы необходимо учесть: гидравлическое сопротивление слоя адсорбента, величину продувочного потока в режиме регенерации и объем слоя адсорбента.

Как правило, в противотоке с газовым потоком в режиме адсорбции с целью выведения из слоя десорбирующих примесей происходит продувка. Величина продувочного потока в режиме восстановления влияет на степень обогащения продуктового газового потока. Гидрав-

7

лическое сопротивление слоя определяется смещением гранул адсорбента относительно друг друга, что приводит к появлению пыли в продуктовом потоке вследствие истирания гранул сорбента.

Помимо прочего необходимо определить термодинамические и кинетические константы системы при изменении внешних параметров (температуру и давление). Для повышения эффективности процесса газового разделения в схему можно ввести вакуумный насос, который позволит проводить более глубокую десорбцию сорбента на стадии восстановления, однако такие меры приводят к увеличению энергетических затрат. Кроме этого, используя рекуперацию энергии сбросового газа с помощью дозвукового эжектора, можно повысить чистоту продуктового газа.

В методе разделения газовых смесей КЦА чаще всего используют в качестве сорбента синтетические цеолиты или углеродные молекулярные сита (УМС). При использовании в качестве адсорбента УМС процесс разделения идет в силу различия размеров молекул азота и кислорода, на цеолитах же основной движущей силой разделения является различие в квадрупольных моментах азота и кислорода. Таким образом, на цеолитах преимущественно происходит селективная сорбция азота благодаря взаимодействию его квадруполя с катионами цеолита. Квадрупольный момент для кислорода – 0,14×1015 Кл·м, для азота – 0,43×1015 Кл·м. В связи с тем, что поверхность цеолита либо заряжена положительно, либо имеет локальный положительный заряд, азот сорбируется намного лучше, чем кислород. При использовании УМС адсорбция происходит за счет кинетического эффекта в силу различия размеров молекул азота и кислорода. Согласно констант Генри для азота и кислорода на УМС равны 8,20 и 9,25, что соответствует практически линейному характеру изотермы сорбции. Для гранул МС диаметром 3 мм кинетические коэффициенты сорбции азота и кислорода составляют 1,17×10-4 и 3,7×10-3, таким образом, скорость сорбции азота в структуре адсорбента ниже скорости сорбции молекул кислорода. По этим причинам в процессах КЦА, нацеленных на обогащение кислородом, чаще всего используют гранулы цеолитов с диаметрами 2 – 6 мм.

Рассматривая процесс работы адсорбера с точки зрения равновесной адсорбции, лучшими цеолитами для получения кислорода являются цеолиты типа А: NaA и CaA. На практике же NaA имеет крайне низкую скорость поглощения азота, что делает его непригодным к ра-

8

боте в КЦА ступени. CaA по величине равновесной активности и скорости адсорбции значительно уступает цеолиту NaX, поэтому цеолит CaA может быть использован в работе но чаще всего при разделении, воздуха предпочтение отдается цеолиту NaX. Кроме данных цеолитов в последнее время получил широкое распространение в использовании при газоразделении цеолит HF512O, имеющий смешанную катионную структуру, в которую входят Ca и Na.

Известно, что цеолиты с адсорбированной на них влагой даже в небольшом количестве значительно хуже сорбируют другие компоненты смеси. Исходя из данных для цеолитов NaA и NaX, можно сделать вывод, что в реальных условиях равновесная адсорбция воды достигает порядка 10 ммоль/г цеолита. На практике, благодаря снижению влагосодержания цеолита до порогового значения с помощью сброса десорбирующегося газа, предварительная осушка используется редко.

В процессе работы адсорбера гранулированный цеолит может истираться. Процесс истирания гранул негативно влияет как на качество продуктового газа, так и на работоспособность всей системы в целом, и в конечном итоге может привести к выходу оборудования из строя. Один из вариантов решения проблемы истирания – использование цеолита в виде блоков и блочных изделий или использование после адсорбера дополнительных фильтров, что делает значительно дороже процесс получения газа.

Для построения математической модели необходимо определить ряд параметров сорбента: плотность сорбента (истинную, кажущуюся, гравиметрическую), плотность гранул сорбента, пористость слоя сорбента, гранулометрический состав фракции и изотерму адсорбции.

Изотерма адсорбции является источником информации о тепловом эффекте адсорбции, структуре цеолита и других физико-химических и технологических характеристиках. Изотерма адсорбции дает информацию о равновесной поглотительной способности сорбентов.

Кроме прочего при разделении воздуха необходимо учитывать наличие в нем аргона, диоксида углерода и паров воды. Молекулярная масса аргона относительно азота и кислорода велика, поэтому на УМС он сорбируется значительно лучше азота и кислорода. Однако на цеолитах аргон ведет себя аналогично кислороду, поэтому соотношение аргона и кислорода в продуктовом потоке, очищенном от азота, фактически сохраняется. С наличием аргона связано ограничение по чи-

9

стоте кислорода 90 – 95 %, который можно получить с помощью цеолитов в КЦА методе. Для удаления из воздушной смеси диоксида углерода и паров воды в систему достаточно включить блок предварительной осушки. Например, мембранный блок очистки, который помимо удаления диоксида углерода способен очистить продуктовый поток от частиц процесса истирания и различных вредных примесей.

1.2.СТРУЙНЫЕ АППАРАТЫ

Влабораторной установке используется специально разработанный десорбционный струйный аппарат.

Струйный аппарат – устройство, в котором энергия газового потока (пассивного) увеличивается за счет струи другого, более высоконапорного потока (активного) по средствам их турбулентного смешивания. Принципиальная схема струйного аппарата изображена на рис. 1.2.

2

Рис. 1.2. Принципиальная схема эжектора

Сжатие пассивного газа (имеющего давление 2) происходит за счет кинетической энергии активного газа (имеющего давление 1). Таким образом, энергия активного газа, запасенная при первичном сжатии, используется для сжатия пассивного газа, в результате чего получается смешенный поток газа с большим расходом, но меньшим давлением, чем у активного газа.

Любой струйный аппарат можно разделить (условно) на следующие конструктивные элементы: сопло активного газа, сопло пассивного газа, смесительная камера, диффузор (не всегда).

10