Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение размеров нанокристаллов из анализа спектров комбинационного рассеяния света. Учебно-методическое пособие
.pdf
Рис. 13. Сравнение спектров КРС, рассчитанных по различным моделям
с экспериментальным спектром. Кривая 1 – дисперсия фононов в модели
Китинга, учет угловой дисперсии; кривая 2 – учет расщепления TO и LO
фононов (выражение для дисперсии 9); кривая 3 – без учета расщепления
TO и LO фононов (выражение для дисперсии (8)); кривая 4 – экспериментальный спектр, размер нанокристаллов кремния 2 нм
Рис. 14. Сдвиг положения пика КРС от локализованных в нанокристал-
лах различного размера оптических фононов. Кружки – расчетные данные
Ченга [28]; прямая – наши данные из модели локализации фононов (дисперсия в модели Китинга, учет угловой дисперсии); кресты – данные эксперимента
31
260 270 280 290 300 310 320
10
8
7
6
5
4
3
2,5
2
Intensity, arb. un.
Raman shift, cm
-1
Рис. 15. Ширина пика КРС от локализованных в нанокристаллах различ-
ного размера оптических фононов. Прямая – рассчитанные данные; кресты –
данные эксперимента
Аналогичные вычисления были сделаны для нанокристаллов германия [19].
Рис. 16. Нормированные спектры КРС от нанокристаллов германия, рас-
считанные с учетом угловой дисперсии фононов (дисперсия рассчитана в
модели Китинга). Различными линиями показаны спектры для нанокристаллов с диаметром 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2,5, 2 и 1,5 нм
32
Рассчитанные для нанокристаллов германия спектры КРС пока-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Calc. Ren and Cheng
Calc. PCM Keating
Experiment
Wavenumber, cm
-1
Ge-NC diameter, nm
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4
6
8
10
12
14
16
18
PCM (Keating)
Experiment
Raman peak width, cm
-1
Ge NC diameter, nm
заны на рис. 16. Также были рассчитаны сдвиг (рис. 17, слева) и ширина (рис. 17, справа) пиков КРС в зависимости от размеров нанокри-
сталлов германия.
Рис. 17. Сдвиг положения (слева) и ширина (справа) пиков КРС от локализованных в нанокристаллах германия различного размера оптических фононов. Кружки – расчетные данные Рена и Ченга [29]; прямая – данные из
модели локализации фононов (дисперсия в модели Китинга, учет угловой
дисперсии); кресты – данные эксперимента
Улучшенная (учёт реальной дисперсии фононов в различных
направлениях) модель локализации фононов была ещё более усовершенствована для нанокристаллов алмаза. В работе [20] дисперсия фононов рассчитывалась в модели «заряд-на-связи» (bond-charge), которая очень хорошо аппроксимирует экспериментальную дисперсию
фононов [30]. Сделана это было по той причине, что по экспериментальным данным неупругого рассеяния рентгеновских фотонов [31]
и по данным неупругого рассеяния медленных нейтронов [32] дисперсия оптических фононов в алмазе в направлении
ственно отличается от дисперсии оптических фононов в кремнии и
германии. Примерно до середины зоны Бриллюэна в данном направлении в алмазе наблюдается небольшое увеличение частоты оптических фононов – примерно на 15 см
каче-
1
(с 1332 до 1347 см
33
1
, рис. 2 в
работе [20]). А потом наблюдается значительный спад частоты опти-
1
1190 см
30 нмL
ческого фонона к границе зоны Бриллюэна – до
. Тогда,
возможно было бы наблюдать некоторое увеличение частот локализованных фононов в нанокристаллах алмаза определённого размера.
И действительно, для нанокристаллов алмаза размером 7 нм наблюдается рост положения пика КРС в случае, если учитывать дисперсию фононов только вдоль семейства эквивалентных кристаллогра-
фических направлений
. Однако, если учитывать сумму диспер-
сий вдоль всех высокосимметричных направлений, такого роста не
наблюдается. Эти результаты показаны на рис. 18 и 19.
Расчёты спектров КРС в модели, учитывающей дисперсию во всех
направлениях, хорошо совпадали с экспериментальными данными.
Спектр, рассчитанный для нанокристаллов
, практически
не отличается от экспериментального спектра монокристаллического
алмаза. Это позволяет утверждать, что при комнатной температуре
корреляционная длина оптических фононов (т. е. размер волнового
пакета) в монокристаллическом алмазе составляет величину приблизительно в 30 нм.
Также были рассчитаны спектры КРС для нанокристаллов алмаза
различного размера и были построены зависимости положения пика
КРС (рис. 20) и ширины пика КРС (рис. 21) от размеров нанокристаллов.
Была проведена аппроксимация рассчитанных данных. Сдвиг
пика в обратных сантиметрах относительно алмаза, в зависимости от
L – диаметра нанокристаллов алмаза в нанометрах, полученный путем численных расчетов:
ℎ
. (13)
Ширина пика на полувысоте в обратных сантиметрах, в зависимости от L – диаметра нанокристаллов алмаза в нанометрах, полученный путем численных расчетов:
34
(14)
1250 1300 1350 1400
Raman Intensity, arb.un
A
1250 1300 1350 1400
Raman Intensity, arb.un
Raman shift, cm
-1
B
1324 1326 1328 1330
1324 1328 1332
Рис. 18. Рассчитанные спектры КРС для нанокристалла алмаза размером 7 нм
Дисперсия фононов рассчитывалась в модели заряда на связи.
В модели локализации фононов учитывались дисперсии фононов
(см. рис. 18): сплошная чёрная кривая – только вдоль направления
; штрихованная красная кривая – вдоль направлений
и
кривая – интегрирование по всей зоне Бриллюэна; А – дисперсия фо-
с учётом веса каждого направления; синяя точечная
нонов без значительного роста частоты вдоль продольной оптиче-
ской моды вдоль
(сплошная кривая на рис. 19), Б – дисперсия
фононов с ростом частоты вдоль продольной оптической моды вдоль
1
на 15 см
(точечная кривая на рис. 19). На вставках более по-
дробно показано положение максимума пиков.
,
35
Рис. 19. Дисперсия оптических фононов в алмазе
Экспериментальные дисперсии фононов, полученные из неупругого
рассеяния рентгеновских фотонов [31] показаны крестиками, а полученные из неупругого рассеяния медленных нейтронов показаны кружками
[32]. Дисперсии фононов рассчитанные с использованием модели заряд
на связи (см. рис. 19): сплошная кривая – параметры модели подгонялись
для аппроксимации экспериментальных данных, полученных из неупругого рассеяния рентгеновских фотонов [31] (учитывались с двойным весом) и из неупругого рассеяния медленных нейтронов; точечная кривая –
при подгонке параметров методом наименьших квадратов были зафикси-
1
рованы точки: частота оптических мод в Г – 1332 см
ной оптической моды в точке (0, 0, 1/2) – 1347 см
и частота продоль-
1
. Рост частоты фонон-
ной дисперсии данной моды взят из «ab initio» расчётов [31].
Стоит отметить, что размеры нанокристаллов можно оценить не
только из сдвига положения пика, но из ширины пика (рис. 15, 17, 20
и 21). Однако отличие экспериментального спектра, в частности бóльшая, чем у расчетного спектра ширина, может быть обусловлена также
дисперсией по размерам нанокристаллов. Для нанопорошков алмаза
расчёты с использованием нашей улучшенной модели дают хорошее
соответствие рассчитанных и экспериментальных размеров (синий
квадратик на рис. 20 и 21). По-видимому, в случае нанопорошков влияние механических деформаций мало (их влияние будет обсуждено
ниже). Ну а в целом, по ширине пика КРС можно также оценить дисперсию нанокристаллов по размерам, так как практически всегда ширина экспериментального пика больше ширины рассчитанного.
36
Рис. 20. Сдвиг максимума пика КРС от локализованных в нанокристаллах ал-
5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
Calculation
Approximation
Shift from mono-diamond, cm
-1
Diameter of diamond nanocrystals, nm
5 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Calculation
Approximation
Γ=3+145/L
Full width on half maximum, cm
-1
Diameter of diamond nanocrystals, nm
маза различного размера оптических фононов. Расчёты выполнены с учётом дис-
персии фононов в различных направлениях; квадратик – данные эксперимента
Рис. 21. Ширина пика КРС от локализованных в нанокристаллах алмаза
различного размера оптических фононов. Расчёты выполнены с учётом дисперсии фононов в различных направлениях; квадратик – данные эксперимента
37
3. Методические сложности определения размеров
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
505
510
515
520
525
Phonon frequency, cm
-1
Temperature, K
нанокристаллов из анализа спектров
комбинационного рассеяния света
Итак, определения размеров нанокристаллов из спектров КРС ос-
нованы на анализе положения и ширины пиков КРС от нанокристалов. При этом необходимо обратить внимание, что если в процессе
измерения происходит нагрев образца, то пик КРС также будет смещаться (вследствие ангармонизма колебаний). В монокристалличе-
1
ском кремнии нагрев на 100 oC приводит к смещению на 2 см
[12,
33], экспериментальные данные по такому смещению показаны на
рис. 22, видно, что частота фонона и, соответственно, положение
пика КРС, практически линейно растёт с понижением температуры в
исследуемом температурном интервале. Зависимость можно интерполировать как:
(15)
где Tr – комнатная температура (300 K). В нанокристаллическом
кремнии эффект приблизительно такой же [34].
Рис. 22. Частота длинноволнового LO-фонона монокристаллического
кремния в зависимости от температуры
Ширина пика КРС также изменяется, растёт с повышением темпе-
ратуры. Эта зависимость показана на рис. 23.
38
2
мкм
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
Half width at half maximum, cm
-1
Temperature, K
Рис. 23. Полуширина пика КРС LO-фонона монокристаллического крем-
ния из центра зоны Бриллюэна в зависимости от температуры
Рост ширины пика КРС с ростом температуры может быть обу-
словлен двумя факторами. Первый – это уменьшение времени жизни
фонона с ростом температуры. Второй – это уменьшение размеров
самого фонона (длины волнового пакета), что приводит к увеличению неопределённости по квазиимпульсу и, соответственно, росту
ширины пика КРС по тем же причинам, что и в модели локализации
фононов. Форма пика КРС при увеличении температуры всё же остаётся довольно симметричной, близка к Лоренциану, что свидетельствует о том, что первая причина является основной.
Как же бороться с этим эффектом, затрудняющим анализ размеров
нанокристаллов из спектров КРС? Необходимо либо знать локальную температуру в образце в месте падения лазерного излучения,
либо избавляться от локального разогрева. Для этого необходимо
либо ослаблять мощность падающего пучка лазера, либо увеличивать
диаметр пучка. Стоит отметить, что для относительно небольшой
мощности лазерного излучения в 1 мВт, если площадь пятна состав-
ляет один квадратный микрометр (
ставляет один Гигаватт на квадратный метр. Это примерно в 1 млн
), то плотность мощности со-
раз больше, чем в яркий солнечный день!
Однако размер лазерного пятна невозможно увеличивать больше
некоторого предела, так как в случае сильной расфокусировки сигнал
не попадёт в выходную апертуру конфокального микроскопа. Тогда
39
нужно ослаблять мощность падающего лазерного излучения. Методически это делается так – ослабляется мощность до тех пор, пока
положение пика КРС не перестанет смещаться. Хорошо, если при
этом сигнал КРС остаётся достаточно большим по сравнению с неизбежным шумом измерений.
Вследствие эффектов ангармонизма, наличие механических
напряжений и соответствующих им механических деформаций приводит к сдвигу частот фононов. Если в системе присутствуют механические напряжения, то они вызывают сдвиг пика КРС. Например,
для кремния двухосные латеральные механические напряжения в
9
10
Па (10
зывают сдвиг 2,5 см
4
атмосфер, что близко к порогу разрушения кремния) вы-
1
[35]. Гидростатические механические напряже-
ния также приводят к сдвигу положения пиков КРС. В большинстве
веществ напряжения сжатия приводят к росту частот оптических фононов.
Устранять влияние механических деформаций уже невозможно,
так как это встроенные в систему деформации. Нужно тогда определить механические напряжения или механические деформации, вычислить сдвиг частот фононов вследствие этих деформаций, тогда
оставшееся смещение положения КРС – это следствие локализации
фононов в нанокристаллах, и тогда можно определить их размер.
Если это невозможно, то можно попытаться определить размер нанокристаллов из анализа ширины пика КРС. Но здесь необходимо принять во внимание, что неоднородные механические деформации
также приводят к уширению пиков КРС.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]