Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Определение размеров нанокристаллов из анализа спектров комбинационного рассеяния света. Учебно-методическое пособие
.pdf
сравнить с экспериментальными спектрами КРС будет показано
2rL
2rL
ниже.
Рис. 8. Участки на дисперсии оптических фононов с различной неопре-
делённостью по импульсу (слева) и спектр КРС, соответствующий
«свёртке» этих фононов (справа)
То, что спектр КРС нанокристаллического кремния отличается от
спектра монокристаллического кремния, было экспериментально обнаружено более сорока лет назад [13]. В работе [13] авторы объяснили сдвиг и уширение пика КРС от оптических фононов в нанокристаллах кремния ослаблением закона сохранения квазиимпульса,
вследствие увеличения неопределенности по импульсу для квазичастиц в нанокристаллах. Предложенная модель впоследствии была
развита в работе [14], обобщена на случай одномерных объектов
(квантовых проволок). В работе [14] впервые обсуждался вопрос о
зависимости рассчитанных спектров КРС от функции описывающей
степень локализации фононов, т. е. от «огибающей» функции амплитуд смещения атомов в нанокристалле. В качестве такой функции,
для нанокристаллов шарообразной формы, авторы предлагали спадающие от радиуса функции: 1) функция Гаусса; 2) спадающая экспо-
нента; 3) функция
, если
, и , если
где L – диаметр нанокристалла. Предложенная модель в англоязычной литературе называется phonon confinement model (PCM), в русскоязычной – модель локализации фононов. Несмотря на ясность и
,
21
простоту модели, она совершенствуется и до настоящего времени
[15–20]. Однако все усовершенствования были связаны с оптимизацией «огибающей» функции смещения атомов в нанокристалле, а вопрос о влиянии дисперсии фононов, о вкладе фононов с различной поляризацией (продольной, либо поперечной) практически не рассматривался. Далее постараемся понять, к чему приведёт учёт этих факторов.
2.2. Модель локализации фононов
Модель пространственной локализации фононов [14–20], позволяет рассчитать спектр КРС для нанокристалла произвольного размера и заключается в следующем. Если рассматривать волновую
функцию фонона, имеющего квазиимпульс ℏ
, то, в бесконечном
кристалле, она будет иметь вид блоховской функции:
, (1)
где
– периодическая функция с периодом, равным параметру ре-
шетки, k0 – волновой вектор.
Если фонон локализован в нанокристалле, то его волновую функ-
цию
на некоторую весовую функцию
можно представить в виде произведения функции
(«огибающую»
функцию), имеющую характерный размер, равный L (размер нанокристалла):
где в качестве
′
обозначено
, (2)
. Фонон, таким об-
′
разом, представляет собой волновой пакет. Далее основная идея за-
ключается в разложении функции
на плоские волны, что
′
математически можно записать в виде преобразования Фурье:
′
. (3)
Таким образом, волновую функцию локализованного в нанокристалле фонона можно представить в виде суперпозиции блоховских
волновых функций свободных фононов с различными волновыми
векторами . Причем каждое слагаемое входит со своим коэффициентом
функции
суперпозиции фонон с квазиимпульсом равняется
. Данный коэффициент является Фурье-образом
. Следовательно, вероятность обнаружить в этой
.
Волновое число падающего фотона видимого диапазона (в нашем
случае в эксперименте длина волны в вакууме составляет 514,5 нм)
на 2–3 порядка меньше волнового числа на границе зоны Бриллюэна,
22
поэтому . Если предположить, что вероятность КРС (в стоксо-
2rL
2rL
2rL
вом процессе) на фононах, локализованных в нанокристалле, пропорциональна произведению вероятности обнаружения фонона с соответствующим волновым вектором на вероятность рождения фонона
с частотой ν’, то:
где
′
– фактор Бозе – Эйнштейна. ′ –
(4)
′
дисперсия фонона, – ширина на полувысоте спектра КРС от оди-
ночной моды [15–20].
Однако авторами работ [15–17] не учитывалось, что колебательные моды с меньшей частотой будут иметь большую амплитуду ко-
лебаний. Связано это с тем, что энергия колебания равная про-
порциональна среднеквадратичному отклонению атома от положе-
ния равновесия
, умноженному на жесткость связи
m – масса атома) и, следовательно,
ℏ′ (формула (2.26) в мо-
(где
нографии [21], ). Эта поправка может быть существенной в
случае большой дисперсии фононов по частоте, что и имеет место в
кремнии, где частоты оптических фононов лежат в пределах от ~350
до 520,6 обратных сантиметра. Поэтому, правильная интенсивность
КРС будет:
′
′
′
(5)
Как уже отмечалось, в работе [9] в качестве «огибающих» функций были предложены: функция Гаусса; спадающая экспонента и
функция
, если
и , если
, где L – диа-
метр нанокристалла. Физическая обоснованность выбора наиболее
правильной «огибающей» функции будет обсуждаться ниже.
2.3. Локализации фононов в нанокристаллах кремния:
влияние граничных условий
Предположим, что нанокристаллы имеют шарообразную форму,
диаметр шара составляет значение L, тогда «огибающая» функция
положить, что на границе нанокристалла (
зависит только от радиуса r и не зависит от углов. Если пред-
) амплитуда огиба-
ющей меньше амплитуды в центре нанокристалла в e раз (e – показа-
тель натурального логарифма):
23
2rL
2rL
2rL
2rL
, то
(6)
, здесь k – модуль волнового вектора.
Если взять «огибающую» функцию в виде функции
,
(7)
, то
Выясним, какая функция более адекватно описывает экспериментальные спектры КРС от нанокристаллов кремния, находящихся в
аморфной матрице. На рис. 9 представлены экспериментальные спектры КРС от монокристаллического кремния и от пленки SiOx с нанокристаллами кремния (кривые 1 и 2, соответственно).
По данным электронной микроскопии средний размер нанокристаллов кремния составлял 7 нм. Кривые 3 и 4 – это спектры, рассчи-
танные в модели локализации фононов. Диаметр нанокристалла L со-
ставлял в обоих случаях 7 нм, а форма огибающей выбиралась в виде
функции
, если
и , если
, где L – диа-
метр нанокристалла (кривая 3), либо в виде функции Гаусса (кривая
4). Для обоих случаев дисперсия оптических фононов аппроксимировалась следующей зависимостью [16]:
(8)
′
Здесь ν0 – частота оптического фонона в центре зоны Бриллюэна, волновое число k меняется от 0 до 1 (край зоны Бриллюэна в выбранной
нормировке). Такая зависимость использовалась во многих работах,
в частности Фараци и соавторами [16, 17]. Из рис. 9 видно, что на
кривой 3 помимо основной локализованной моды четко наблюдаются моды более высоких порядков – пики при меньших частотах.
Это качественно напоминает картину локализации фононов в плоских слоях в случае «жестких» граничных условий, когда амплитуда
колебаний атомов на границе раздела стремится к нулю. Тогда, разрешенными по волновому числу модами являются стоячие волны с
длинами волн , где L – толщина слоя, а N – целое число
[22]. Судя по виду кривой 3, в случае стоячих волн в нанокристалле
24
шарообразной формы, должны наблюдаться пики более высоких порядков. Однако, в экспериментальном спектре (кривая 2) ничего подобного не наблюдается. Вероятно, в случае нанокристалла, помещенного в аморфную матрицу, на границе не происходит отражения
волн с образованием стоячей волны, а происходит демпфирование
колебаний атомов. Применение в расчетах «огибающей» в виде
функции Гаусса (кривая 4) вполне адекватно описывает реальный
спектр, несмотря на то, что дисперсия оптического фонона аппроксимировалась зависимостью (8), отличающейся от реальной дисперсии
фононов. Таким образом, в дальнейшем в качестве огибающей будет
использоваться функция Гаусса.
Рис. 9. Экспериментальные (1 и 2) и рассчитанные (3 и 4) спектры КРС:
1 – монокристаллический кремний (bulk Si); 2 – нанокристаллы кремния в
SiO
, размер 7 нм; 3 – расчет, огибающая функция
x
изображение нанокристаллов, полученное методом просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ)
на вставке –
Как уже отмечалось, ранее в подходе PCM использовались эмпирические зависимости частоты оптических фононов от волнового
числа, с хорошей точностью описывающие дисперсию фононов только
в окрестностях центра зоны Бриллюэна – выражение (8), либо похожие
выражения. При этом не учитывалось различие в дисперсии продольных оптических (LO) и поперечных оптических (TO) фононов.
Попытка учесть разницу в частотах поперечных и продольных фо-
нонов была сделана в работе [23]. Зависимость
25
была найдена из
аппроксимации экспериментально определенной (методом рассеяния
медленных нейтронов) дисперсии фононов в кремнии в направлении
[24, 25]. Лучшее совпадение происходит при следующих выра-
жениях:
′ – LO фононы,
′ – TO фононы,
′ – LA фононы,
′ – TA фононы. (9)
Частота фонона измеряется в обратных сантиметрах, а волновое
число меняется от 0 (центр зоны Бриллюэна) до 1 (край зоны Бриллюэна). Таким образом, выражение для интенсивности спектра КРС
на фононах, локализованных в нанокристаллах кремния и затухающих по закону
,
выглядит следующим образом:
′′
′
(10)
В выражении (10) учтено, что у кремния шесть ветвей закона дисперсии (i – номер ветви), поперечные ветви для высокосимметрич-
ного направления
двукратно вырождены. Учтено также, что
элемент фазового объема пропорционален , зона Бриллюэна при
этом аппроксимируется сферой.
Результаты расчетов, выполненных для аппроксимации дисперсии фононов с использованием выражений (8) и (9), показаны на
рис. 10 и 11, соответственно. Для удобства восприятия все спектры
были нормированы по интенсивности. Из сравнения рис. 10 и 11
видно, что рассчитанные спектры различаются, особенно для нанокристаллов с размерами 3 нм и меньше. Различаются как положение
максимума, так и форма спектров. Для уточнения модели необходимо использовать выражение для дисперсии, более близкое к реальной дисперсии фононов в кремнии.
26
Рис. 10. Нормированные спектры КРС от нанокристаллов кремния, рас-
считанные без учета расщепления TO и LO фононов. Различными линиями
показаны спектры для нанокристаллов с диаметром 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2,5 и
2 нм
Рис. 11. Нормированные спектры КРС от нанокристаллов кремния, рас-
считанные с учетом расщепления TO и LO фононов. Различными линиями
показаны спектры для нанокристаллов с диаметром 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2,5 и
2 нм
27
Есть модели, в которых для вычисления частот фононов исполь-
82
4,3 10 г/см
l
k
19 2
1,4 10 г/см
ф
k
зуются подходы «из первых принципов» («ab initio»), но, в таком случае для расчета спектров КРС кластеров, состоящих всего из сотни
атомов, используются суперкомпьютеры, а нанокристаллы с размерами от 5 нм содержат более тысячи атомов. Поэтому была использована простая физическая модель валентных сил Китинга [6]. В данной модели учитывалось взаимодействие только ближайших соседей, а упругая энергия кристалла зависит от отклонения длины связей
и от отклонения угла между связями. Для кристалла с типом решетки
алмаза, упругая энергия равна:
, (11)
где и – константы жесткости, – постоянная решетки. При этом
частота оптических фононов в центре зоны Бриллюэна составляет:
′
(12)
m – масса атома кремния. Частоты TO и LO фононов в центре зоны
Бриллюэна вырождены и равны 520,6 см
жесткости
константой жесткости
проксимации рассчитанной дисперсии в направлениях
яния медленных нейтронов [24, 25]. Наилучшее совпадение с экспериментальной дисперсией фононов было для
направлениям. В эксперименте, как правило, наблюдается сигнал от
большого ансамбля хаотически ориентированных нанокристаллов.
Поэтому необходимо учитывать фононы с волновым вектором всех
направлений. Аналитические выражения для дисперсии фононов
можно найти только для высокосимметричных направлений
1
. Таким образом, константа
не являлась независимой величиной, а определялась
, которая в свою очередь подгонялась из ап-
,
к экспериментальной дисперсии, полученной из данных рассе-
,
.
Вторым важным уточнением модели является учет дисперсии по
и
, что и было сделано в работе [18].
28
и
,
Далее полученные выражения для дисперсии фононов вдоль этих
направлений подставлялись в формулу (10) и спектр КРС рассчитывался как сумма трех интегралов каждый со своим весом. Так как в
кристалле с решеткой типа алмаза имеется шесть физически эквива-
лентных направлений типа
, вклад фононов с дисперсией вдоль
данного направления брался с весом 6. По той же причине вклад фо-
нонов с дисперсией вдоль направления
вдоль
с весом 12. Итак, на рис. 12 представлены результаты
брался с весом 8, а
расчетов спектров КРС, выполненных с учетом дисперсии фононов в
модели Китинга, с учетом дисперсии по 3-ем главным направлениям
в кристалле кремния. Данные спектры отличаются от спектров, рассчитанных по упрощенным моделям (рис. 10 и 11), как по положению, так и по ширине и форме.
Рис. 12. Нормированные спектры КРС от нанокристаллов кремния, рас-
считанные с учетом угловой дисперсии фононов (дисперсия рассчитана в
модели Китинга). Различными линиями показаны спектры для нанокристаллов с диаметром 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2,5 и 2 нм
29
2.4. Результаты сравнения с экспериментом
Критерием адекватности применяемых моделей является эксперимент. На рис. 13 приведены результаты расчетов в сравнении с экспериментальным спектром КРС от нанокристаллов кремния со средним размером 2 нм. Это был минимальный размер нанокристаллов,
который удалось получить в результате импульсной кристаллизации
аморфного кремния [26, 27]. Видно, что кривые 2 и 3 (рассчитанные
без учета угловой дисперсии фононов) плохо совпадают с экспериментальным спектром. Если положение пика почти совпадает, то
форма и ширина рассчитанных пиков сильно отличается от формы и
ширины экспериментального пика. Использование дисперсии по модели Китинга и учет угловой дисперсии (кривая 1) позволяет более
адекватно описать эксперимент. Отличие экспериментального спектра, в частности бóльшая, чем у расчетного спектра ширина, может
быть обусловлена дисперсией по размерам нанокристаллов.
На рис. 14 и 15 приведены обобщенные результаты моделирования и экспериментальные результаты. На рис. 14 представлена разница между положением пиков КРС от нанокристаллов и монокристаллического кремния. Как видно, результаты расчетов в улучшенной модели хорошо совпадают с экспериментальными данными, а
также с результатами моделирования из первых принципов. Результаты расчетов вполне адекватны до размеров нанокристаллов вплоть
1
до 1,5 нм. В данной модели сдвиг пика составит 16 см
1
из первых принципов 14 см
[28]. При размерах 1 нм и менее наша
, а по расчетам
модель фактически отражает эффективную плотность состояний в
кремнии. Действительно, как уже отмечалось, длина корреляции фононов в аморфном кремнии составляет величину приблизительно в
1 нм, и его спектр КРС обладает широким пиком с положением мак-
1
симума 475–480 см
. Спектр, рассчитанный для параметра L=30 нм,
практически не отличается от экспериментального спектра монокристаллического кремния. Это позволяет утверждать, что при комнатной температуре корреляционная длина оптических фононов (т. е.
размер волнового пакета) в монокристаллическом кремнии составляет величину приблизительно в 30 нм.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]