Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Молекулярная физика и термодинамика. Курс лекций
.pdf
dT
dQ
mdT
MdQ
c
M
Кмоль
Дж
0
M
m
— число молей.
mdT
dQ
cуд
Ккг
Дж
0
удM
Mcc
dTcdQM
MMM
pdVdudTc
constV
dT
du
cdudTc
M
VMV
,
V
c
RT
i
u
M
2
, RdT
i
du
M
2
R
i
c
V
2
constp
pdVdudTc
p
dT
dV
p
dT
du
c
p
p
R
dT
dV
p
RT
VRTpVc
dT
du
V
,,
Rcc
Vp
constp
pdVA
V
V
2
1
)(
12
VVp
)(
12
TTR
11
RTpV
22
RTpV
12
TT
A
R
Удельная теплоемкость
,
, (6)
,
(7)
- теплоемкость на кг вещества.
. (8)
Запишем первое начало термодинамики, учитывая (6) для моля газа, если
(9)
- 1–закон термодинамики.
Если нагревание идет при
то работа не совершается и
(10)
— молярная теплоемкость при постоянном объеме,
получаем
(11)
Если нагревание происходит при
, то
.
. Отсюда
Однако
.
Теперь имеем
- уравнение Майера.
Физический смысл R — работа, которую совершает 1 моль идеального газа при
нагревании на 1 К при
.
Действительно,
так как
и
=
. Отсюда
=
,
.
11
Лекция 3
(1)
(2)
(3)
Распределение молекул по скоростям. Закон Максвелла.
Барометрическая формула. Распределение Больцмана
Молекулы газа движутся с различными скоростями, причем как величина, так и
направление скорости каждой отдельно взятой молекулы непрерывно меняются из–за
соударений (в секунду примерно 109 соударений при нормальный условиях).
Так как все направления движения равновероятны, распределение молекул по
направлениям будет равномерным, подругому обстоит дело с численными значениями
скорости молекул , они не равновероятны. При столкновениях изменение скоростей
молекул происходит случайным образом. Таким образом, скорость молекул газа вообще не
может иметь значений, начиная с некоторого до . Очевидно, что слишком большие по
сравнению со средним значением скорости могут реализоваться крайне редко. Практически
невозможно, что в результате соударений скорость молекулы станет равной точно нулю.
Следовательно, очень малые и очень большие по сравнению со средним значением скорости
маловероятны, причем вероятность данного значения υ стремится к нулю как при , так
и при .
Поэтому скорости молекул группируются вблизи некоторого наиболее вероятного
значения.
Для количественного описания распределение молекул по скоростям пользуются
функцией , которая характеризует распределение молекул газа по скоростям и
называется функцией распределения. Зная вид можно найти количество молекул
из числа данных молекул N, скорости которых попадают внутрь интервала , т. е. имеют
значения, заключенные в пределах от до .
Отношение
дает вероятность того, что скорость молекулы будет иметь значение в пределах
данного (лежащего между υи ) интервала скоростей (υ при служит индексом
для обозначения интервала
.
Функция распределения была найдена теоретически Максвеллом и носит его имя. Она
имеет следующий вид:
где A — множитель, не зависящий от υ, m — масса молекулы, k — постоянная Больцмана.
12
Характерно для функции распределения Максвелла то обстоятельство, что в показателе
(3)
степени при е стоит взятое со знаком «—» отношение кинетической энергии молекулы
отвечающей рассматриваемой скорости υ, к kT, т. е. величине, характеризующей
среднюю энергию молекулы.
Поскольку множитель вида при возрастании υ убывает быстрее, чем растет
множитель ,функция, начинаясь в нуле (из–за ), достигает максимума и за тем
асимптотически стремится к нулю (рис. 1). Площадь, охватываемая кривой , равна
единице.
Рис. 1.
Функция распределения Максвелла имеет вид
Вид функции зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от
температуры Т). Давление и объем газа на распределение молекул по скоростям не влияют.
При нахождении максимума , мы найдем наиболее вероятную скорость .
Продифференцировав (2) пo υ и приравняв полученное выражение нулю, будем иметь:
13
Удовлетворяющие этому уравнению значения и соответствуют минимумам
(4)
(5)
. Значение υ, обращающее в нуль выражение, стоящее в скобках, представляет собой
искомое :
Подставив в (3) наиболее вероятную скорость, найдем максимальное значение
Как изменяется кривая распределения в зависимости от температуры газа и массы
молекулы? Из (4) и (5) следует, что при увеличении температуры (или уменьшении массы
молекулы) максимум кривой смещается вправо и становится ниже, площадь, охватываемая
кривой, остается неизменной. На рис. 2 сопоставлены две кривые распределения, которые
можно трактовать либо как относящиеся к различным температурам T1 и T2 (при одинаковой
m), либо как относящиеся к различным массам молекул и (при одинаковой Т).
Относительное количество молекул, скорость которых превышает некоторое значение
v0 определяется выражением .
На графике этому интегралу соответствует лежащая справа от v0 часть площади,
ограниченной кривой. Как видно из рис. 2, относительное количество молекул, имеющих
скорости, превышающие , сильно растет с повышением температуры.
Рис. 2
14
Таблица
0–0,5
0,5–1,5
1,5–2
8,1
70,7
16,6
2–3
>3
>5
4,6
0,04
8∙10-9
(6)
(7)
(8)
В таблице приведены соответствующие функции (1) относительные количества
молекул ∆N/N для различных интервалов скоростей. Как видно из таблицы, более чем у 70%
всех молекул скорость отличается от наиболее вероятной не больше чем на 50%. Скоростью,
более чем в 3 раза превышающей v
же, превышающие 5v
наблюдаются в среднем лишь у одной на 12 миллиардов молекул.
вер
, обладает в среднем только 0,04% молекул. Скорости
вер
Зная распределение молекул по скоростям, можно найти среднее значение скорости, а
также любой величины, являющейся функцией скорости, например v2.
Разобьем ось скоростей на малые интервалы ∆vi. Каждому интервалу соответствует
количество молекул:
где сумма значений всех скоростей N молекул и выражение для средней скорости
:
И окончательно
И для среднего значения квадрата скорости получается выражение ,
которое после подстановки f(v) и вычислений дает . Корень квадратный из
называется средней квадратичной скоростью. Таким образом,
, и одинаковым образом зависят от температуры и массы молекулы отличаясь
лишь числовым множителем. Если принять за 1, то =1,13, =1,22 (рис. 3).
Закон распределения молекул по скоростям и все вытекающие из него следствия
справедливы только для газа, находящегося в равновесном состоянии. Закон справедлив для
любого числа N, если только это число достаточно велико. Закон Максвелла —
15
статистический, а законы статистики выполняются тем точнее, чем к большему числу
(9)
одинаковых объектов они применяются. При малом числе объектов могут наблюдаться
значительные отклонения от предсказаний статистики.
Рис. 3
Если имеется смесь газов, находящаяся в равновесии, то в пределах молекул каждого
сорта имеет место распределение (1) со своим значением m. Более тяжелые молекулы будут
двигаться в среднем с меньшей скоростью, чем более легкие.
Оценим среднюю скорость молекул, например, кислорода. Вычисления удобнее
производить, заменив в (8) отношение r/m равным ему отношением R/μ. Тогда выражение
для средней скорости примет вид
Молекулярный вес кислорода равен 32. Следовательно, масса киломоля μ=32 кг/кмоль.
Комнатная температура равна примерно 300°К. Подставляя в формулу (9) численные
значения входящих в нее величин, получаем:
м/сек.
Таким образом, каждая молекула кислорода проходит за секунду путь равный в
среднем 0,5 км. Молекулы водорода имеют массу, в 16 раз меньшую, чем молекулы
кислорода, вследствие чего их скорость при той же температуре будет в 4 раза больше и
составит при комнатной температуре в среднем почти 2 км/сек.
БАРОМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА
Атмосферное давление на какой–либо высоте h обусловлено весом вышележащих
слоев газа. Обозначим буквой р давление на высоте h. Тогда давление yа высоте h+dh будет
16
р+dp, причем если dh больше нуля, то dp будет меньше нуля, так как вес вышележащих
(1)
(2)
(3)
слоев атмосферы, а следовательно, и давление с высотой убывают. Разность давлений р и
р+dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра с площадью основания, равной
единице, и высоток dh (рис.1):
Рис. 1
где р — плотность газа на высоте h. Отсюда
Воспользовавшись уравнением состояния, плотность газа можно выразить через
давление и температуру. При условиях близких к нормальным, газы, входящие в состав
атмосферы, мало отличаются от идеального. Найдем плотность р:
Подставив выражение для р в (1), получим:
,
Откуда
Температура Т является некоторой функцией от h. Если вид этой функции известен,
уравнение (3) можно проинтегрировать и получить р как функцию h.
Для случая, когда температура постоянна, интегрирование (3) дает
,
17
где С — постоянная (здесь удобно обозначить постоянную интегрирования через ln С).
(4)
Потенцируя полученное выражение, находим что
Подставив сюда h=0 получаем
где ро—давление на высоте h=0.
Таким образом, зависимость давления от высоты выражается формулой при Т- const.
Это — барометрическая формула. Из нее следует, что давление убывает с высотой тем
быстрее, чем тяжелее газ (чем больше μ) и чем ниже температура.
Рис. 2
На рис. 2 изображены две кривые вида (4), которые можно трактовать либо как соответствующие
разным μ (при одинаковой T), либо как отвечающие разным T (при одинаковой μ).
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Заменив в (4) давление р через kT, получим закон изменения с высотой числа молекул в
единице объема:
18
Здесь nо — числе молекул в единице объема на высоте, равной нулю, n — то же число
(1)
(2)
на высоте h.
Полученное выражение можно преобразовать, заменив отношение μ/R равным ему
отношением m/r где m — масса одной молекулы, r — постоянная Больцмана:
Из (1) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от
нуля, убывает, обращаясь в нуль при Т=0 (рис. 246). При абсолютном нуле все молекулы
расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, напротив, nслабо
убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределен наши по высоте почти
равномерно.
Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение
молекул по высоте устанавливается в результате
Рис. 1
действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к земле (характеризуемое силой mg)
стремится расположить их на поверхности земли; 2) тепловое движение (характеризуемое
величиной kТ) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем, больше m
и меньше Т, тем сильнее преобладает первая тенденция и молекулы сгущаются у
поверхности земли. В пределе при Т=0 тепловое движение совсем прекращается и под
влияния притяжения молекулы располагаются на земной поверхности. При высоких
температурах превалирует тепловое движение и плотность молекул медленно убывает с
высотой.
На разной высоте молекула обладает различным запасом потенциальной энергии:
Следовательно, распределение (1) молекул по высоте является вместе с тем и
распределением их по значениям потенциальной энергии. С учетом (109.2) формулу (109.1)
можно записать следующим образом:
19
(3)
где n0 — число молекул в единице объема в том месте, где потенциальная энергия молекулы
(4)
равна нулю, n - число молекул в единице объема, соответствующее тем точкам пространства,
где потенциальная энергия молекулы равна .
Из (3) следует, что молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их
потенциальная энергия, и, наоборт, с меньшей плотностью в местах, где их потенциальная
энергия больше.
В соответствии с (3) отношение n1 и n2 в точках, где потенциальная энергия молекулы
имеет значения и , равно
Больцман доказал, что распределение (3), как и вытекающая из него формула (4),
справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения но и в любом
потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в
состоянии хаотического теплового движения. В соответствии с этим распределение (3)
называют распределением Больцмана.
Закон Максвелла дает распределение частиц по значениям кинетической энергии, закон
Больцмана дает распределение частиц по значениям потенциальной энергии. Для обоих
распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого
стоит отношение кинетической или соответственно потенциальной энергии одной молекулы
к величине, определяющей среднюю энергию теплового движения молекулы.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]