Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методические указания к выполнению самостоятельных, контрольных работ и домашних заданий по дисциплине «Теория горения и взрыва»
.pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра комплексной безопасности
в строительстве
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
К ВЫПОЛНЕНИЮ САМОСТОЯТЕЛЬНЫХ,
КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ И ДОМАШНИХ
ЗАДАНИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
«ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА»
Москва 2014
Р е ц е н з е н т
кандидат технических наук, доцент Д.А. Корольченко,
заведующий кафедрой комплексной безопасности в строительстве
С о с т а в и т е л ь
профессор кафедры комплексной безопасности в строительстве
В.А. Горев
Методические указания к выполнению самостоятельных,
контрольных работ и домашних заданий по дисциплине «Теория горения и взрыва» / сост. В.А. Горев ; М-во образования
Росс. Федерации, Моск. гос. строит. ун-т. — Москва : МГСУ,
2014. — 38 с.
Приведены основные сведения из теплофизики горения и на этой
основе даны решения задач. Показано определение состава исходной
смеси для записи химической реакции с сохранением количества
атомов химических элементов. Определяются состав продуктов сгорания и их температура для различных исходных данных.
Для студентов специальностей 280700 «Техносферная безопасность», 280705 «Пожарная безопасность».
© ФГБОУ ВПО «МГСУ», 2014
1. ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ
с
н
+7,5(0=0)
с
с
с
с
с
н
н
н
н
н
Состав замороженных продуктов сгорания
Химические реакции, сопровождающие горение и взрыв, харак-
теризуются тем, что суммарная энергия образовавшихся в результате реакции новых химических связей молекул продуктов реакции
больше суммарной энергии связей молекул реагентов. При образовании новых связей выделяется энергия, и чем прочнее образовавшаяся связь, тем больше энергии выделяется. При разрыве связей
энергия, наоборот, затрачивается. Поэтому реакции горения являются экзотермическими и тепловой эффект (тепло выделяется) реакции
можно оценить так:
где
— число связей j типа молекул продуктов реакции, претер-
певающих изменения в химической реакции;
— резонансная энергия резонирующих связей;
— энергия связи;
— число резо-
нирующих связей; i означает, что соответствующие величины относятся к реагентам.
Пример
Определить тепловой эффект по энергиям связей реакции горе-
ния бензола для случая стехиометрической смеси и смеси с недостатком кислорода, когда кислорода хватит только для окисления во-
дорода до и углерода до CO.
А. Стехиометрия .
Определим энергию связей и резонансную энергию реагентов
(см. табл. 1).
3
6С
о
о
+6 + 3(резон)
н
н
о
.
Энергия связей и резонансная энергия продуктов реакции соот-
ветственно:
.
Тепловой эффект
Тепло выделяется, так как
.
Б. С недостатком воздуха
.
Энергия связей реагентов.
= 3(С=С) + 3(С–С) + 6(С–Н) +
+ 4,5(О=О) = 3·143 +
+ 3·85,5 + 6·98,1 + 48,9 + 4,5·118,86 = 1857,87 ккал.
Энергия связей продуктов.
= 6(СО) + 6(О–Н) = 6·257,2 + 6·109 = 2197,2 ккал;
.
Тепло выделяется, так как
.
Определение теплового эффекта реакции с помощью энергий
связей обладает существенным недостатком, заключающимся в том,
что энергия связей, например С–Н, зависит от её местоположения в
молекуле. Учесть это обстоятельство в каждой молекуле невозможно, поэтому таблицы содержат некоторое среднее значение энергии
данной связи (см. табл. 1).
4
Указанный недостаток преодолевается следующим образом. Все
химические вещества состоят из известных химических элементов,
которые в зависимости от внешних условий (температура, давление)
имеют разные модификации. Например: в виде
молекул, , .
Для обеспечения общей точки отсчета состояния всех элементов
берутся при стандартных условиях (
), так
как в этом состоянии элементы являются простыми веществами. Далее рассматриваются реакции образования различных химических
веществ из элементов, их составляющих, при стандартных условиях,
т.е. и реагенты (простые вещества), и продукты (рассматриваемые
вещества) берутся при стандартных условиях.
Далее определяется тепловой эффект этих реакций, который дает
стандартную теплоту образования продуктов из простых веществ.
Очевидно, что теплота образования самих простых веществ равна 0,
что означает их образование из самих себя, не требует затрат энергии.
Большинство теплот образования имеет положительное значение.
То есть чтобы сохранить условия стандартными (изотермическими),
тепло из системы отводится. Это значит, что большинство веществ
более устойчивы, чем простые вещества, и энергия при их образова-
нии выделяется. Например, тепло образования
,
. Величина, про-
тивоположная теплоте образования, — энтальпия образования
.
Такие вещества, как ацетилен, этилен, ОН и т.д., имеют положи-
тельную энтальпию образования из простых веществ, т.е. на их образование необходимо затратить энергию, а это значит, что эти вещества менее устойчивы, чем исходные простые вещества, и они
могут распадаться при начальном инициировании. Необходимо отметить, что сама молекула, например ацетилена, устойчива, так как
устойчивы все её связи:
.
При распаде этих связей могут образовываться новые, более ус-
тойчивые системы, например сажа и водород в случае ацетиленов.
Простые вещества для большинства газов состоят из молекул:
и т.д., но не из атомов. Простое вещество для углерода —
это графит (твердое состояние).
5
Так как продукты реакции и реагенты образованы из одних и тех
же простых веществ и их количество одинаково, то тепловой эффект
реакции выражается через стандартные энтальпии образования следующим образом:
где
— стехиометрические коэффициенты продуктов реакции,
— стандартные энтальпии образования продуктов реакции,
(2)
индекс i означает, что величины относятся к реагентам. Знак «–»
перед выражением поставлен для того, чтобы сделать тепловой
эффект для экзотермической реакции положительным. Этот эффект
является тепловым при стандартных условиях, так как и реагенты, и
продукты реакции берутся при стандартных условиях.
Энтальпии образования веществ из элементов при стандартных
условиях смотри в табл. 2.
Для определения теплового эффекта реакции и температуры про-
дуктов сгорания необходимо знать состав продуктов, который определяется по следующим правилам:
1. Если в горючей смеси кислорода достаточно для полного
окисления углерода до и водорода до , то в продуктах сгорания содержится и . Кислород остается в продуктах сгора-
ния, если имеется избыток воздуха: т.е. воздуха больше, чем необходимо для полного окисления.
2. Если воздуха не хватает до полного окисления С и Н, то со-
став продуктов сгорания формируется следующим образом:
а) сначала окисляется весь углерод до СО;
б) оставшийся кислород расходуется на окисление водорода до
в) остаток кислорода, если он есть, идет на окисление СО до
.
Химические элементы при реакциях сохраняются, т.е. количество
атомов каждого элемента в реагентах и продуктах одинаково.
Пример
(смесь обед-
нена горючим);
(стехиометрия);
(смесь
обеднена кислородом).
В последнем случае реализуется вариант, когда не весь углерод
окисляется до , а часть остается в составе .
6
Коэффициенты X и Y определяются из сохранения элементов С и
О; Z — из сохранения Н. Н:4 = 2·Z; Z = 2.
Сохранение углерода. С:1 = X + Y.
Сохранение кислорода. О:3,5 = X + 2Y+ 2; Y = 0,5; X = 0,5.
Таким образом, конечный состав продуктов:
.
Пример
Определить тепловые эффекты с помощью энтальпий образова-
ния для реакций из предыдущего примера.
А.
0,O2C
+ 11,31· 0 –(–17,795) –3· 0] = 191,855
0,N2C = – [–94,054 + 2(–57,798) + 0 +
;
Б.
Так как энтальпия образования элементов и
.
равна нулю, то
в дальнейшем при записи эти величины опускаем.
– (–7,795)] = 191,855
.
= – [–94,054 + 2(–57,798) –
В.
= – [0,5 (–4,054) + 0,5 (–26,42) + 2 (–57,798) – (–17,795)] = 158,038
=
;
.
Из приведенного примера видно, что тепловой эффект при горе-
нии стехиометрической смеси и систем с обогащенным содержанием окислителя (кислорода) один и тот же, так как избыток воздуха
не участвует в химической реакции и не изменяет баланса энтальпий
образования реагентов и продуктов реакции.
При недостаче кислорода в системе состав продуктов реакции
изменяется в зависимости от степени недостатка кислорода. С изменением состава продуктов реакции изменяется её тепловой эффект.
7
2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В ПРИЛОЖЕНИИ
К ПРОЦЕССАМ ГОРЕНИЯ
Первый закон термодинамики гласит, что существует функция
состояния системы, называемая ее полной энергией (Е), изменение
которой равно
,
где — изменение полной энергии системы; — тепло, подводимое к системе (если тепло отводится, то перед знак «–»); —
работа, совершаемая системой над окружающей средой (если работа
совершается над системой, то работа входит со знаком «+»).
Полная энергия системы Е равна сумме
Е = К + П + U,
где К — кинетическая энергия движения среды в системе в режиме
макроскопического движения, т.е. в потоке (т.е. хаотическое движение отдельных молекул сюда не входит); П — потенциальная энергия системы в поле тяжести; U — внутренняя энергия системы, которая состоит из потенциальной энергии химических и молекуляр-
ных связей и энергии теплового движения отдельных частиц
U = +
.
В условиях, когда скорости потоков малы и потенциальная энергия мала, Е = U.
Из первого закона термодинамики для переходных процессов ра-
бота равна и, следовательно:
dU =Q – PdV.
Введем новую функцию состояния, называемую энтальпией, по
правилу
H = U + PV. (3)
В дифференциальной форме
dH = dU+PdV+VdP.
В условиях, когда процесс в системе происходит при постоянном
давлении, т.е. dP = 0, имеем
dH = dU+PdV. (4)
а при P = const, учитывая первый закон термодинамики и (4), получаем
dH =Q. (5)
8
То есть в замкнутой системе изменение энтальпии равно подве-
полн.
реагентов
Н
=
Энтальпия образования
реагентов из элементов
при стандартных
условиях
+
Начальная тепловая
энтальпия реагентов,
отсчитываемая от
стандартных условий
(7)
полн.
реагентов
Н
Энтальпия
образования
продуктов из
элементов
при стандартных
условиях
Тепловая часть
энтальпии продук-
тов при температуре
Т, отсчитываемая
от стандартных
условий
(9)
денному в нее теплу при условии, что давление постоянно.
Если к системе тепло не подводится, то Q = 0, а следовательно,
dH = 0, т.е.
H = const. (6)
А это значит, что какие бы процессы не происходили в системе,
если P = const и отсутствует обмен теплом и веществом с окружением, энтальпия в системе сохраняется.
Например, рассмотрим случай экзотермической химической реакции в системе. Если к системе извне тепло не подводится, то энтальпия продуктов будет равна энтальпии реагентов. Пусть началь-
ная температура системы имела значение отличное от стандарт-
ной температуры, тогда полная энтальпия системы из реагентов
равна
Дальше в результате экзотермической реакции система перешла в
систему из продуктов реакции, и температура ее повысилась. В случае, если реакция проходила в условиях P = const, то газовая система
расширилась, чтобы при увеличении температуры сохранить P =
const. Энтальпия системы сохранилась.
Н
реагентов
= Н
продуктов
. (8)
Полная энтальпия системы из продуктов реакции равна энтальпии их образования из элементов при стандартных условиях плюс
тепловая энтальпия продуктов при температуре Т
конечная
относитель-
но температуры при стандартных условиях. То есть:
9
Так как энтальпия реагентов и продуктов отсчитывалась от одних
Тепловая
энтальпия
продуктов
относительно
стандартных
условий
Энтальпия
образования
продуктов
из элементов
при стан-
дартных
условиях
Энтальпия
образования
реагентов
из элементов
при стан-
дартных
условиях
Тепловая
энтальпия
реагентов,
отсчитывае-
мая от стан-
дартных
условий
(10)
и тех же условий (стандартных), то, приравнивая эти энтальпии (8),
используя (7) и (9), получаем
I II III IV
Последнее выражение дает возможность определить температуру
продуктов сгорания, если известен, т.е. определен, их состав. Для
этого необходимо раскрыть содержание каждого прямоугольника из
предыдущего выражения.
Если сгруппировать II и III члены из (10), то получится тепловой
эффект реакции при стандартных условиях, т.е.
тельно стандартных условий.
помощью определения энтальпии через изобарическую теплоем-
кость
где
ство выражается в молях, то теплоемкость каждого вещества
— молярная,
ется в виде многочленов (см. табл. 4).
Член IV представляет тепловую энтальпию реагентов относи-
. (11)
Разница тепловых энтальпий определяется или из табл. 3, или с
:
— изобарическая теплоемкость i-го вещества (например
). Если в задаче рассматриваются вещества и их количе-
.
(12)
Теплоемкость зависит от температуры, эта зависимость выража-
10
(13)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]