Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методические указания к выполнению самостоятельных, контрольных работ и домашних заданий по дисциплине «Теория горения и взрыва»
.pdf
Пример
1CO
2
CO
2
CO
2
2
22
2
5
3
()П CO
2
298,15
33
H O N
298,15 298,15
CO
2,04 10
2,16 10
(7,2 2,7 10 ) 6,66 1,02 10
[10,55
10,
298,15 1,08 1
55
с
b
T
a
T
TT
I H n T dT
T
n Т dT n T dT
nT
2
2
3 2 2
5 3 2 2
HO
3 2 2
N
0 298,15
11
2,04 10 ] [7, 2 298,15 1,35 10 298,15 ]
298,15
[6,66 298,15 0,51 10 298,15 ].
T
n T T
T
n T T
Определить температуру продуктов сгорания для реакции
, если начальная темпера-
тура метана –20, а начальная температура воздуха
Процесс происходит при P = const. Решение будем вести, используя
условие сохранения полной энтальпии в системе
Следствие из этого условия в виде выражения (10).
Для тепловой энтальпии реагентов:
+ 7,54 · 6,96 (283 – 298,15) = –1393,35 кал.
= 8,5 (253 – 298,15) + 2 · 7,08 (283 – 298,15) +
В данном примере значение теплоемкостей имело постоянное
значение, так как отличие начальных температур компонентов от
стандартной невелико, и теплоемкость можно принимать постоян-
ной и равной при T = 298K.
Следует также отметить, что начальные температуры реагентов
(в данном случае СН
и воздуха могут быть отличными друг от друга.
4
Тепловая энтальпия продуктов сгорания определяется аналогично
(см. табл. 3 и 4).
Для рассматриваемого случая
= кал.
Из формулы (2) для суммы II + III (см. формулу (10)).
11
имеем
В результате выражение (10) дает: I = Q
+ IV или
cт
откуда
Используя выражение (10), можно оценить среднюю молекулярную теплоемкость продуктов сгорания, полагая, что:
.
При определении
продуктов интеграл от члена
(тепло-
емкость ) оценивался приближенно 580 кал.
Таким образом, применение первого закона термодинамики для
системы, в которой происходит горение при постоянном давлении,
дает возможность определить конечную температуру замороженных
продуктов сгорания. Продукты сгорания называются заморожен-
ными, потому что реакция идет до полного окисления, и в продуктах
реакции присутствуют только устойчивые молекулы. Этот состав
фиксируется (замораживается). На самом деле в системе должно устанавливаться термодинамическое равновесие с участием эндотермических реакций диссоциации. В результате в равновесных продуктах сгорания будут присутствовать продукты неполного окисления и радикалы (CO, OH, H, NO и т.д.). Равновесная температура
будет несколько ниже замороженной.
В случае, если процесс в системе происходит в условиях V = const,
то работа системой не совершается и первый закон термодинамики
дает
(14)
где
костью
— изохорная теплоемкость, связанная с изобарной теплоем-
соотношением Майера:
.
Рассмотрим пример горения в условиях V = const.
12
Пример
Сравнить тепловой эффект реакции
для случаев:
1) P = const, условия стандартные;
2) V = const, условия стандартные.
Из табл. 2 следует, что тепловой эффект данной реакции в случае
P = const при стандартных условиях равен
Для определения
запишем первый закон термодинамики для
случая P = const
=
. (15)
Данное выражение есть связь между изменением энтальпии и
внутренней энергии в процессе химической реакции при стандартной температуре.
При этом:
— тепловой эффект при .
— тепловой эффект при .
При изменение объема ( происходит за
счет изменения числа частиц в результате реакции:
Следовательно,
Здесь
Если — уменьшение числа частиц, то
Для реакции горения водорода
.
В результате
.
Отличие
от
составляет
.
Для других реакций отличие также незначительное даже пренебрежимое, поэтому при рассмотрении процессов при условии V =
const допустимо принимать
.
13
Пример
Тепловой эффект
при стандартных
условиях в случае
V = const
Тепловая часть
внутренней энергии
реагентов, отсчитываемая от стандарт-
ных условий
(16)
Определить температуру продуктов сгорания для смеси из пре-
дыдущего примера, но процесс происходит в условиях V = const.
В этом случае условием для определения температуры продуктов
сгорания является положение равенства внутренних энергий.
Повторяя вывод (10) получим для рассматриваемого случая:
Тепловой эффект для данной реакции при условиях V = const равен
тепловому эффекту при условиях P = const, т.е.
Тепловая часть внутренней энергии для реагентов определяется
из условия
(17)
Применяя соотношение Майера: , получаем для
Аналогично изменяется величина тепловой части внутренней
энергии продуктов. В результате уравнение для определения температуры примет вид
Соответственно температура продуктов сгорания
Средняя молекулярная изохорная теплоемкость продуктов сгорания в этом случае будет равна
.
.
14
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА
Изменение тепловой части
продуктов сгорания
=
Тепловому эффекту реакции
при стандартных условиях
(18)
ЗАМОРОЖЕННЫХ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СЛУЧАЕВ
Реагенты находятся при стандартных условиях
Так как условия стандартные, а энтальпия реагентов и продуктов
отсчитывается от стандартных условий, то условие сохранения энтальпии при стандартных условиях примет вид
. (19)
Таким образом, чтобы определить температуру продуктов сгорания, необходимо найти молярный состав исходной смеси, т.е. опре-
делить все
лить все
и состав продуктов сгорания, следовательно, опреде-
.
Рассмотрим некоторые случаи задания состава исходной смеси.
А. Исходный состав задан молярным или объемным соотношением реагентов.
(20)
где
— коэффициент, стоящий перед группой
при написании уравнения реакции в расчете на 1 моль горючего;
— фактическое количество молекул кислорода в расчете на 1
молекулу горючего;
— стехиометрический коэффициент со-
держания кислорода в горючей смеси в расчете на 1 моль горючего.
При стехиометрическом соотношении кислорода как раз хватает до
полного окисления углерода до , водорода до серы до
и
т.д. Если молекула горючего вещества имеет состав
то
где
,
— соответственно количество атомов углерода,
, (21)
серы, водорода, кислорода и галогенов (F, Cl, Br, I).
,
15
Пример
Количество молей в реагентах
Мольные доли
Количество молей в продук-
тах
Мольные доли
Определить стехиометрический состав системы горючее + воздух
для следующих горючих: 1) этиловый спирт ; 2) глицерин
3) нонан
.
Решение
1.
;
;
2.
3.
;
;
16
Б. Исходный состав задан с помощью коэффициента избытка
воздуха , при этом
В этом случае в продуктах
сгорания остается лишний (непрореагировавший) кислород.
Пример
Определить состав систем: этиловый спирт + воздух, глицерин +
+ воздух, нонан + воздух при условии до и после горения.
1)
;
2)
3)
В. Исходный состав задан с помощью коэффициента избытка
воздуха, при этом
. В случае в продуктах сгора-
ния появляются вещества, являющиеся неполными продуктами
окисления, в случае углерода — это , в случае водорода —
.
На коэффициент избытка воздуха накладывается условие: кислорода должно обязательно хватить для окисления углерода хотя бы
до . Это условие выражается следующим неравенством для молекул горючего с составом
т.е.
. (23)
:
(22)
17
Состав продуктов сгорания при выполнении условий (22) и (23)
6 6 2 2
С Н + 0,5 7,5О 3,75О
6 6 2 2 2
С Н +3,75О =6СО+1,5Н О+1,5Н
6 6 2 2
С Н + 4,5О 3,75О
6 6 2 2
С Н + 4,5О = 6СО + 3Н О
6 6 2
С Н + 6О = 120
2
3СО + 3О = 3СО
6 6 2 2 2
С Н + 6О = 3СО + 3СО + 3Н О
определяется по правилу Картера — Альтмана:
1. Весь углерод окисляется до .
2. Оставшийся кислород окисляет водород до насколько
хватит.
3. Если кислорода не хватает полностью окислить водород до
, то в продуктах остается
.
4. Если кислорода хватило до полного окисления до , то
остаток кислорода после полного окисления до идет на
окисление до
насколько хватит.
Пример
Определить состав продуктов сгорания, используя правило
Альтмана – Картера для окисления бензола С6Н6 для случаев α = 0,5;
α = 0,6; α = 0,8. β
= 6 + 6/4 = 7,5.
ст
а) α = 0,5.
или 7,5О
1) окисление до СО 6 атомов О (3О2) 6СО;
2) осталось 0,75О2 или 1,5О, что дает возможность получить 1,5Н2О,
т.е. окислить 3 атома водорода, а 3Н или 1,5Н2 остаются не окисленными.
Следовательно, состав продуктов:
б) α = 0,6.
или 9,4О
1) окисление до СО 6СО осталось 1,5О2 или 3О2, что дает
возможность получить 3Н2О, т.е. окислить весь водород и израсходовать весь кислород.
в) α = 0,8
При окислении до СО и Н2О расходуется 4,5О2, или 9О. остается
кислорода 3 атома, т.е. имеется возможность этими оставшимися
атомами окислить три молекулы СО до СО2.
В результате состав
18
Пример
Определить условия окисления водорода до , если при этом
углерод окислен до , молекула горючего имеет вид
Решение
Уравнение реакции для данного случая
Из сохранения кислорода находим
(25)
(24)
Пример
Определить состав продуктов сгорания для случая
и :
определяем из (23), 2 из (25).
1
Решение
Определяем , и
для случая горения .
Из (23) следует
Из (25)
Условию удовлетворяет условие
— значение
.
Состав продуктов реакции при
;
;
, а условию
1. Условие сохранения С дает 2СО.
2. Условие сохранения О дает 1
3. Условие сохранения Н дает
.
4. Условие сохранения N дает 3,76
19
.
Состав продуктов реакции при
;
6
5
.
1. Условие сохранения С дает
2. Условие сохранения Н дает , так как при этом весь во-
дород окисляется до
3. Сохранение кислорода дает
Решая систему
4. Сохранение N дает
получим
Пример
Определить тепловой эффект при горении для случаев
Решение
1.
.
Энтальпии образования определены по табл. 2.
Тепловой эффект данной реакции отрицателен, т.е. реакция эндотермическая и поэтому не является реакцией горения, а является реакцией крекинга.
2.
53,3 = 57,3380
3.
.
20
;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]