Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Межкристаллитная коррозия реакторных конструкционных материалов. Учебно-методическое пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»
И.И. Чернов, М.С. Стальцов, Б.А. Калин
МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ РЕАКТОРНЫХ
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Допущено Федеральным учебно-методическим объединением
в системе высшего образования по УГСН 14.00.00
Ядерная энергетика и технологии в качестве
учебно-методического пособия для студентов высших
учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки
14.04.02 «Ядерные физика и технологии»
Москва 2021
1
УДК 621.039.53(07)
ББК 31.46я73
Ч 49
Чернов И.И., Стальцов М.С., Калин Б.А. Межкристаллитная коррозия реак-
торных конструкционных материалов: Учебно-методическое пособие [Элек-
тронный ресурс]. М.: НИЯУ МИФИ, 2021. – 36 с.
Пособие посвящено одному из опаснейших видов коррозионного повреждения − межкристаллитной коррозии (МКК) аустенитных сталей и сплавов, методическим вопросам исследования этого явления. Рассмотрены механизмы и пути
борьбы с МКК. Даны отдельные разделы читаемых в НИЯУ МИФИ дисциплин
«Реакторное материаловедение», «Совместимость и коррозия материалов», «Физическое материаловедение», касающихся проблемы коррозионной стойкости
реакторных конструкционных материалов.
Предназначено для студентов, изучающих реакторное и радиационное материаловедение и обучающихся по специальности «Материаловедение и технологии
материалов», а также для студентов других смежных специализаций.
Рецензент: канд. физ.-мат. наук, начальник лаборатории
НИЦ «Курчатовский институт» С.Н. Коршунов
ISBN 978-5-7262-2738-2 © Национальный исследовательский
ядерный университет «МИФИ», 2021
Редактор Е.Е. Шумакова
Оригинал-макет подготовлен С.В. Тялиной
Подписано в печать 05.10.2021. Формат 60х84 1/16.
Уч.-изд.л. 2,25. Печ.л. 2,25. Изд. № 004-1.
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ».
115409, Москва, Каширское ш., 31.
2
Содержание
Введение ................................................................................................. 4
1. Коррозионная стойкость аустенитных сталей в воде и паре ......... 6
1.1. Общая (фронтальная) коррозия ..................................................... 6
1.2. Местная коррозия ............................................................................ 7
1.3. Коррозионное растрескивание под напряжением ........................ 9
1.3.1. Механизмы коррозионного растрескивания
под напряжением ................................................................. 11
1.3.2. Методы борьбы с коррозионным растрескиванием
под напряжением ........................................................................ 15
1.4. Межкристаллитная коррозия ....................................................... 17
1.4.1. Механизмы межкристаллитной коррозии ........................ 17
1.4.2. Методы борьбы с межкристаллитной коррозией ............. 22
2. Материалы и методика исследования ............................................ 27
Список рекомендуемой литературы ................................................... 38
3
Введение
Основу ядерной энергетики России в настоящее время составляют водо-водяные (ВВЭР) и уран-графитовые (РБМК) реакторы
на тепловых нейтронах, которые в сумме вырабатывают около
19 % всей производимой электроэнергии. В таких реакторах в качестве конструкционного материала активной зоны используются
сплавы на основе циркония, а внутрикорпусные устройства реактора, теплообменники, парогенераторы и пароперегреватели прямоточных парогенераторов (в реакторах на быстрых нейтронах) изготавливаются из аустенитной стали типа Х18Н10Т; в парогенераторах ВТГР, работающих при более высоких температурах (до
1000 °С), требуются сплавы с еще большим содержанием никеля
(такие, как 05ХН46МВБЧ, 03Х21Н32МЗБ и ХН55МВЦ).
Долгосрочная программа развития ядерной энергетики предполагает расширенное строительство реакторов на быстрых нейтронах. В России − это реактор с натриевым теплоносителем БН-1200,
возможно со свинцово-висмутовым (СВБР), свинцовым теплоносителями (БРЕСТ-ОД-300) и др., в активной зоне которых в качестве
конструкционных материалов используются (и предполагается использовать) коррозионно-стойкие жаропрочные стали различного
класса (аустенитные, ферритно-мартенситные). Кроме того, перспективными являются водо-водяные реакторы на тепловых
нейтронах со сверхкритическим давлением воды (25 МПа при температуре на выходе 540 °С), конструкционным материалом активной зоны которых также предполагается сталь. Одна из причин
широкого использования аустенитных сталей в реакторостроении −
их жаропрочность и достаточно высокая коррозионная стойкость в
теплоносителях. При этом одним из наиболее опасных видов коррозии аустенитных сталей и сплавов является межкристаллитная
коррозия, которая может привести к внезапной потере прочности и
пластичности.
В связи с этим в пособии рассмотрены аустенитные стали и
сплавы применительно к деталям активных зон ядерных энергетических реакторов; проанализированы виды коррозионного повреждения сталей, механизмы коррозии и пути борьбы с этим явлением.
4
Учебно-методическое пособие составлено в соответствии с программой учебных дисциплин «Конструкционные материалы ядерных реакторов» (магистратура) и «Конструкционные и функциональные материалы» (бакалавриат) и базируется на знании студентами ряда дисциплин, включая «Теоретическое и прикладное металловедение», «Физика твердого тела», «Физическое материаловедение», «Совместимость и коррозия материалов».
Работа может быть полезной для студентов смежных специальностей, аспирантов, специализирующихся в области реакторного и
радиационного материаловедения, а также для специалистов, работающих в атомной отрасли.
5
1. Коррозионная стойкость аустенитных сталей
в воде и паре
1.1. Общая (фронтальная) коррозия
Коррозионно-стойкие аустенитные стали обладают высоким сопротивлением общей коррозии в воде и паре при высокой температуре. Как видно из табл. 1.1, с повышением температуры воды от
100 до 200 °С скорость коррозии стали 1Х18Н9Т практически не
изменяется, а повышение температуры от 200 до 300 °С увеличивает скорость коррозии почти в 10 раз. При температурах, соответствующих сверхкритическому состоянию (от 300 до 400 °С), скорость коррозии стали уменьшается почти в 5 раз, но дальнейший
нагрев снова увеличивает скорость коррозии.
Таблица 1.1
Влияние температуры на скорость коррозии стали 1Х18Н9Т
в обескислороженной воде и паре (время испытания 50 ч)
Условия испытаний Скорость
коррозии,
Т, °С
100
200 1,5 0,019 500 10 0,09
р, МПа
−
2
г/(м
0,019 400 10 0,042
⋅ сут)
Условия испытаний Скорость
Т, °С
р, МПа
коррозии,
г/(м2 ⋅ сут)
300 8,7 0,20 – – –
В дистиллированной воде при комнатной температуре общая
коррозия аустенитных сталей протекает с кислородной деполяризацией. С увеличением температуры возрастает скорость разряда
ионов водорода, и при 300−400 °С в деаэрированной воде коррозия
протекает с водородной деполяризацией. При наличии в воде кислорода сталь может корродировать с кислородной деполяризацией
и при высокой температуре.
Одна из важнейших характеристик воды, применяющейся в качестве теплоносителя в ядерных реакторах, − содержание в ней
кислорода. Кислород оказывает слабое влияние на развитие коррозии аустенитных сталей, однако он интенсифицирует такие виды
6
разрушения, как межкристаллитная коррозия (МКК) и коррозионное растрескивание под напряжением (КРН). Кроме того, кислород
способствует увеличению содержания продуктов коррозии. Для
повышения надежности работы реакторных конструкционных материалов в воде первого и второго контуров необходимо поддерживать концентрацию кислорода на низком уровне (не более
0,01−0,02 мг/л).
Скорость коррозии аустенитных сталей в насыщенном паре
практически равна скорости коррозии их в воде при той же температуре.
В результате радиолиза окислительные свойства воды возрастают. Для нейтрализации вредного влияния кислорода и уменьшения продуктов коррозии целесообразно вводить водород, который,
соединяясь с азотом, образует аммиак и тем самым повышает рН. С
увеличением значения рН от 10 до 11 скорость коррозии аустенитных сталей замедляется, а поступление в контур продуктов коррозии уменьшается до допустимых пределов.
При 280−350 °С скорость общей коррозии аустенитной стали в
воде в статических условиях составляет 0,8−4 мкм/год, а в пароводяной смеси при наличии кислорода при Т = 600 °С и р = 3,5 МПа
она достигает 5−10 мкм/год. Стали этого класса при высокой температуре достаточно устойчивы и к эрозионному воздействию воды при скорости ее движения до 10 м/с и пара при скорости до
150 м/с. Хотя в промышленных установках под действием радиации и при циркуляции воды и пара скорость коррозии несколько
повышается, но до Т = 600 °С аустенитные стали достаточно кор-
розионно-устойчивы.
Легирующие элементы (Ti, Nb, Mo) оказывают незначительное
влияние на скорость коррозии аустенитных сталей в воде критических параметров. Повышение содержания Ni до 20 % практически
не отражается на коррозионной стойкости этих сталей.
1.2. Местная коррозия
Наличие в стали шлаковых включений, трещин, раковин, различных загрязнений и других неоднородностей может привести к
развитию местной коррозии (язвенной, точечной или отдельными
пятнами). Этот вид коррозионных повреждений особенно опасен
7
для тонкостенных оболочек твэлов, так как образование отверстия
в оболочке открывает доступ теплоносителя к ядерному топливу,
что приводит к аварийному состоянию реактора. Различные неоднородности металла приводят к образованию микрогальванических
коррозионных пар, следствием которого являются местная депассивация участков металла и их растравливание.
С увеличением концентрации ионов хлора в воде скорость коррозии (особенно местной коррозии) аустенитной стали возрастает,
поскольку ионы хлора
вызывают усиление процессов депассивации поверхности металла
(рис. 1.1), и уже при стационарном потенциале
начинается растворение в
области перепассивации.
С увеличением концентрации ионов хлора в
растворе область пассивности сокращается, и при
концентрации 1000 мг/кг
хлоридов металл переходит полностью в активное
состояние. Поэтому допустимое количество хлоридов в воде реактора не
должно превышать
Рис. 1.1. Анодные кривые стали
1Х18Н9Т в воде с различным
содержанием ионов хлора
0,1 мг/кг. Если в растворе
присутствует значительное количество кислорода, то за счет увеличения
скорости катодного процесса стационарный потенциал смещается в положительную сторону, и область пассивации еще больше сокращается. При этом в
значительной степени увеличивается скорость растворения металла, и коррозия становится язвенной.
Еще одним из опасных местных повреждений является щелевая
коррозия, развивающаяся в зазорах и щелях между деталями (в ша-
8
рико-подшипниках циркуляционных насосов, электромагнитных
устройствах, воздуходувках, местах заклепок и др.). Щелевая коррозия появляется в результате действия коррозионного тока, возникающего при различной концентрации металлических ионов в
электролите внутри и вне щели, а также при различной концентрации кислорода внутри щели и за ее пределами.
Изучение влияния присутствия кислорода в воде при 260 °С в
системе «втулка − вал» показало, что щелевая коррозия становится
значительной уже при концентрации кислорода 10
0,05 мм. В воде, содержащей кислорода 10
-7 м3
-6 м3
/кг в зазоре
/кг, щелевая корро-
зия незначительна. С увеличением зазора скорость коррозии
уменьшается и при 0,12−0,15 мм становится сравнимой со скоростью коррозии в объеме электролита.
Введение водорода в воду уменьшает коррозию вследствие
снижения отрицательного влияния кислорода. Предполагается, что
концентрация водорода в воде от 2,5⋅10
-5
до 2,5⋅10-5 м3/кг вполне
достаточна для предупреждения щелевой коррозии. Установлено,
что высокое значение рН (10−11) оказывает замедляющее влияние
аналогично добавкам водорода.
1.3. Коррозионное растрескивание под напряжением
Аустенитные коррозионно-стойкие стали при совместном воз-
действии на них механических напряжений и коррозионноагрессивной среды подвергаются особому виду разрушений − коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Опасность
КРН заключается в том, что за сравнительно короткое время металл, практически не затронутый общей коррозией, поражается
сквозными трещинами, и разрушение происходит внезапно, без
предварительных видимых изменений детали. Опыт эксплуатации
водоохлаждаемых реакторов показывает, что наиболее часто выходят из строя парогенераторы, теплообменники, оболочки твэлов
кипящих реакторов с перегревом пара и др. В большинстве случаев
причиной таких разрушений было несоблюдение водного режима
и, в частности, повышенное содержание хлоридов и кислорода в
воде, а также наличие остаточных или действующих напряжений.
Коррозионное растрескивание возникает при одновременном
действии растягивающих напряжений и корродирующей среды
9
(рис. 1.2). Возможность коррозионного растрескивания установлена для многих технических материалов (алюминиевых и магниевых
сплавов, углеродистых и малолегированных сталей, коррозионностойких сталей, никелевых сплавов). Различие заключается лишь в
составе агрессивных сред и в величине действующих растягивающих напряжений.
Рис. 1.2. Схематическое изображение трещины при коррозионном
растрескивании аустенитной стали: К − катод; А − анод (стенки
недеформируемого металла); А* − анод (вершина деформируемого
металла, j ≈ 5⋅10
3
А/м2); р − направление приложения нагрузки
Коррозионно-стойкие аустенитные стали наиболее сильно подвержены так называемому хлоридному коррозионному растрескиванию в растворах хлоридов железа, магния, цинка, кальция, лития
и др. Исследования большого числа твэлов, вышедших из строя по
причине КРН, показывают, что наиболее опасными в этом отношении являются хлориды железа. Коррозионное растрескивание проявляется в виде трещин, скорость распространения которых зависит от состава и параметров коррозионной среды. Трещины могут
развиваться от поверхности вглубь металла, проходя по телу зерен
(транскристаллитное разрушение) и по границам зерен (межкристаллитное разрушение). Коррозионное растрескивание зависит от
многих факторов − напряжения, состава среды, температуры, длительности воздействия среды, структуры и состава металла, степени пластической деформации (наклепа), наличия и характера защитных пленок на металле и др.
Характер КРН аустенитных сталей макроскопически во многом
аналогичен механическому разрушению хрупких металлов.
Напряженная сталь в хлоридсодержащей среде растрескивается
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]