Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Межкристаллитная коррозия реакторных конструкционных материалов. Учебно-методическое пособие
.pdf
проникновение коррозионной жидкости по границам зерен
(рис. 1.7, а). Если частицы изолированы друг от друга, то коррозия
не может пойти вглубь металла (рис. 1.7, б). Карбидные частицы в
виде дендритных пластин появляются преимущественно при низкотемпературном отпуске (450−650 °С) (это наблюдалось, например, в стали Х18Н9 с 0,038 % С), и коррозионная среда может легко проникать в металл.
Рис. 1.7. Схема расположения карбидов на границах зерен в сталях,
склонных и не склонных к межкристаллитной коррозии:
а − сталь, склонная к МКК; б − сталь, не склонная к МКК
При 700−850 °С карбиды выпадают в основном в виде изолированных дендритов, причем с повышением температуры количество
пластинчатых выделений уменьшается. В этом случае МКК появляется только на небольшом числе границ зерен (см. рис. 1.7,б). С
увеличением времени нагрева пластинки постепенно превращаются в цепочку разобщенных частиц; непрерывность между ними,
необходимая для проникновения коррозионной среды вглубь материала, нарушается, и склонность к МКК исчезает.
Обедненные хромом зоны в хромоникелевых коррозионностойких сталях и сплавах могут возникнуть и в результате выделения таких фаз, как σ-фаза (FeCr), которая образуется в хромони-
кельмолибденовых сталях после отпуска при 650−850 °С. Появление обедненных хромом зон при выделении на границах зерен σ-
фазы доказано экспериментально.
Причиной появления у аустенитных коррозионно-стойких сталей склонности к МКК может быть, по-видимому, и выделение
хромистого феррита, приводящее к обеднению границ зерен хромом.
21
По мнению некоторых исследователей, МКК аустенитных хромоникелевых коррозионно-стойких сталей возникает не в результате обеднения хромом прилегающих к карбидам участков металла, а
является следствием работы локальных микроэлементов, состоящих из карбидов и аустенита. Работа таких локальных элементов
ограничивается зоной, непосредственно прилегающей к карбидам.
Однако теория локальных элементов недостаточно обоснована и
встречает серьезные возражения.
1.4.2. Методы борьбы с межкристаллитной коррозией
Легирование
Аустенито-стабилизирующие элементы (Ni, Mn, N, С) в аустенитных сталях либо не влияют на склонность их к МКК (Ni, Mn),
либо увеличивают ее (С, N).
Повышение содержания феррито-стабилизирующих элементов
(Cr, Si, Mo и др.) в некоторых случаях способствует пассивации
обедненных границ и тем самым увеличивает стойкость аустенитных сталей к межкристаллитной коррозии. Однако такой способ
борьбы с МКК не является радикальным.
Наиболее распространенным способом предотвращения МКК
является легирование (стабилизация) сталей сильными карбидообразующими элементами − титаном или ниобием. При их введении
в сталь углерод связывается в карбиды типа МС, которые в отличие
от карбидов хрома почти не растворяются (особенно карбид TiC) в
аустените при температуре нагрева под закалку (1050−1100 °С). В
стабилизированных сталях содержание свободного углерода, т.е. не
связанного в карбиды Ti и Nb, мало и не превышает растворимости
углерода в аустените при комнатной температуре. Этим предотвращается выделение карбидов хрома по границам зерен при отпуске, старении или длительной эксплуатации при повышенных
температурах.
Количество вводимого Ti или Nb должно соответствовать стехиометрическому составу карбидов:
для Ti − не ниже 5⋅(С − 0,03 %),
для Nb − не ниже 10⋅(С − 0,01 %),
где С − концентрация углерода в процентах.
22
Наибольшее промышленное применение нашли стали, легированные титаном (1Х18Н10Т и др.). Однако титан при сварке в отсутствие защитной среды сильно окисляется. Поэтому сварные
швы обычно легируют ниобием (электроды из хромоникелевониобиевой стали) и тогда, когда сталь содержит титан.
Если сталь легирована азотом (обычно азот добавляют в хромомарганцевые стали для расширения аустенитной области), то
стабилизировать ее следует ниобием, так как Ti расходуется на образование нитридов.
Для изготовления особо тонкостенных труб толщиной не более
0,5 мм (например, оболочек твэлов) также следует применять стали, легированные Nb (например, типа Х16Н15М3Б), так как Ti может образовывать карбиды, размеры которых могут быть почти
соизмеримы с толщиной стенки трубы.
В отличие от хромоникелевых сталей, возможность использования стабилизации хромистых сталей ограничена, особенно в случае
сильноокислительных сред, в которых они чаще всего применяются.
Термическая обработка
Стойкость аустенитных коррозионно-стойких сталей к межкристаллитной коррозии существенным образом зависит от термической обработки. Влияние температуры и продолжительности термической обработки на восприимчивость их к МКК можно охарактеризовать температурно-кинетическими кривыми (рис. 1.8). Вид
кривых зависит от состава сталей. При постоянной температуре с
увеличением продолжительности нагрева склонность стали к МКК
сначала растет, достигает максимума, затем уменьшается, и далее
сталь не подвержена межкристаллитной коррозии.
Склонность аустенитных сталей к МКК возрастает с повышением температуры закалки до 1300 °С. В этом случае почти полностью переходят в твердый раствор все карбиды. Последующий
нагрев в интервале температуры 450−850 °С способствует выделению в первую очередь карбидов хрома. Длительный нагрев при
850−950 °С приводит к полному выделению и коагуляции карбидов. Поэтому он используется как метод борьбы с межкристаллитной коррозией аустенитных сталей (стабилизирующий отжиг).
23
Суть стабилизирующего отжига заключается в том, что максимальное количество углерода связывается в карбиды; приграничные области зерен при этом обедняются хромом, однако при
800−900 °С скорость диффузии Сr достаточно велика, и вследствие
диффузии его из объема зерна к границам концентрация Сr у границ увеличивается, и сталь становится стойкой к межкристаллитной коррозии.
Рис. 1.8. Температурно-кинетические кривые, характеризующие
склонность коррозионно-стойких сталей к межкристаллитной коррозии;
заштрихованные площади − области максимальной чувствительности
к межкристаллитной коррозии: а − сталь 0Х23Н28М3Д3Т;
б − сталь Х18Н10Т
Наблюдаются случаи, когда сталь с Ti и Nb после длительной
эксплуатации при Т = 500−600 °С оказывается все-таки подверженной межкристаллитной коррозии. В связи с этим вместо закалки в
некоторых случаях рекомендуется проводить стабилизирующий
отжиг при 850−900 °С с последующим охлаждением в воде или на
воздухе. Смысл этой обработки заключается в том, что из твердого
раствора выделяется только карбид титана, в то время как при отпуске до температуры 800 °С (после высокотемпературной закал-
24
ки) выделяется преимущественно карбид хрома. Для обеспечения
стойкости аустенитной стали к МКК следует увеличивать отношение Ti/C в стали, и при длительной эксплуатации в интервале
500−700 °С отношение содержаний Ti и С должно быть
Ti/C = 10−17.
Выпадение карбидов и обеднение границ зерен хромом происходят при нагреве стали в процессе сварки. Нагрев стали до
550−650 °С происходит в околошовной зоне, которая чаще всего и
становится склонной к межкристаллитной коррозии, которую
называют «ножевой» коррозией. Это разновидность МКК – местное разрушение, которое наблюдается на сварных швах. Протекает
в узкой зоне, на границе основной металл со сварным швом. «Ножевой» коррозии подвержены многослойные сварные швы
(рис. 1.9) высокоуглеродистых хромоникелевых сталей; стабилизированные титаном стали, которые эксплуатируются в азотной кислоте; даже стали с высоким содержанием молибдена.
Рис. 1.9. Многослойный сварной шов (схема), обычно применяют
при стыковке деталей: I−VI − очередность нанесения слоев
Суть «ножевой» коррозии заключается в следующем. При сварке почти расплавленный металл (с температурой около 1300 °С)
контактирует с холодным. В расплавленном металле растворяются
почти все карбиды, при этом углерод переходит в твердый раствор.
Из-за достаточно медленного охлаждения в некотором темпера-
25
турном интервале выпадает большое количество карбидов хрома. В
агрессивных средах происходит постепенное растворение (на межкристаллитном уровне) узкой зоны возле сварного шва.
Предотвращение «ножевой» коррозии:
применять только низкоуглеродистые хромоникелевые ста-
ли;
избегать «опасных» температур в околошовной зоне;
использовать стабилизирующий отжиг в температурном ин-
тервале 870–1150 °С, при котором карбиды хрома растворяются и
хром с углеродом переходят в твердый раствор.
В стали, склонной к МКК, последняя развивается не во всех
средах. Наиболее интенсивно МКК развивается в кислых средах
при повышенной температуре. При температуре выше 100 °С и высоком давлении МКК развивается при наличии в воде и паре кислорода более 0,1−0,3 мг/кг. В деаэрированной воде и паре МКК не
развивается на сталях, склонных к ней, при испытаниях по стандартному методу (ГОСТ 6032−75), так же как и в аэрированной воде при температуре ниже 100 °С.
Большое влияние на развитие МКК оказывают растягивающие
напряжения, по значению близкие к пределу текучести стали или
превышающие его. Разрушение может наступить даже в таких средах, в которых без растягивающих напряжений аустенитные стали
не корродируют.
Влияние холодной деформации перед отпуском на склонность
аустенитных сталей к МКК существенно зависит от состава стали,
который определяет скорости диффузии хрома и углерода и возможность образования ферритной фазы.
Деформация после отпуска всегда уменьшает склонность аустенитных сталей к МКК, так как дробление зерен и нарушение непрерывности их границ препятствует проникновению разрушения
вглубь металла.
26
2. Материалы и методика исследования
Цель исследования. Выявление закономерностей влияния хи-
мического состава аустенитных коррозионно-стойких сталей и
сплавов и типа кристаллической структуры материала на межкристаллитную коррозию при взаимодействии с продуктами деления.
Материалы. Образцы трубочек аустенитных сталей
Х16Н15М3Б, Х16Н15М3БР, 316 (Х17Н13М3), никелевого сплава
Х18Н40М4БР и ферритно-мартенситной стали Х12МБФР, испытанные в парах цезия.
Приборы и оборудование. Металлографические микроскопы
МЕТАМ ЛВ, МЕТАМ РВ-22.
Содержание работы. Схема протекания коррозионных процес-
сов приведена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Схема протекания коррозии
2.1. Определение цены деления шкалы окуляра оптического
микроскопа с помощью объект-микрометра и выбор соответствующего объектива.
27
2.2. Вычисление глубины фронтальной коррозии по измерениям
в 20-ти точках по окружности образца:
20
Hll
где l
− исходная толщина стенки образца; liф − толщина в i-й точке
0
()/(202),
=− ⋅
ф0ф
=
i
i
1
сохранившейся части после испытаний на фронтальную коррозию
(см. рис. 2.1).
Методом среднеквадратических отклонений определить ошибку
измерения глубины фронтальной коррозии.
2.3. Измерение глубины межкристаллитной коррозии:
20
⎯
Hll
мкк ф мкк
где
l − толщина в i-й точке сохранившейся части после испыта-
мккi
( ) / (20 2),
=− ⋅
ii
=
i
1
ний на межкристаллитную коррозию (см. рис. 2.1).
Методом среднеквадратичных отклонений определить ошибку
измерения глубины межкристаллитной коррозии.
2.4. Определение глубины суммарной коррозии материалов:
22
=+
фмкк
Σ
Δ=Δ +Δ
;HHH
()( ).HHH
Σ
фмкк
Данные измерений и вычислений занести в табл. 2.1, 2.2.
2.5. Представление результатов, их анализ, обработка.
•
Результаты измерений глубины фронтальной, межкристал-
литной и общей коррозии занести в таблицу.
•
Оценить ошибку изменений.
•
Исследовать и сопоставить глубину межкристаллитной кор-
розии с типом кристаллической решетки и химическим составом
материалов.
•
Дать физическое объяснение полученным закономерностям.
2.6. Методические указания по выполнению работы.
•
При измерении глубины коррозии можно ограничиться
20-тью точками по окружности образцов, если не будет существенных разбросов. Явные выбросы измерения, вызванные случайными
факторами, не учитывать.
28
• При анализе ошибок измерений следует иметь в виду, что основной вклад дает точность измерения расстояния между границами прокорродировавшего и не подверженного коррозии образца.
Брать за точность измерения половину деления шкалы окуляра
микроскопа.
2.7. Форма отчетности.
Отчет по выполнению лабораторной работы включает следую-
щие обязательные пункты:
•
Титульный лист.
•
Цель исследования, материалы и использованные в работе
приборы и оборудование.
•
Экспериментальные результаты, анализ ошибок измерения.
•
Обсуждение результатов, объяснение полученных законо-
мерностей.
•
Выводы.
2.8. Контрольные вопросы:
2.8.1. Вопросы входного контроля по проверке готовности к
выполнению работы.
1.
При какой температуре коррозия аустенитных сталей проте-
кает с кислородной деполяризацией?
2.
При какой температуре коррозия аустенитных сталей проте-
кает с водородной деполяризацией?
3.
Чем вызвана местная коррозия аустенитных сталей?
Какие примеси усиливают коррозию аустенитных сталей?
4.
5.
Чем вызвана щелевая коррозия, и какие факторы на нее вли-
яют?
6.
В чем сущность межкристаллитной коррозии аустенитных
сталей?
7.
Какие элементы усиливают межкристаллитную коррозию?
8.
Какие элементы снижают межкристаллитную коррозию?
Почему при 650 °С ферритные стали меньше подвержены
9.
межкристаллитной коррозии по сравнению с аустенитными сталями?
10.
Какие методы снижения межкристаллитной коррозии ис-
пользуют?
11.
В чем суть стабилизирующего отжига?
29
12. Как влияет холодная деформация на межкристаллитную
коррозию?
13.
В чем суть коррозионного растрескивания под напряжени-
ем?
14.
Какие элементы снижают коррозионное растрескивание под
напряжением?
15.
Какие группировки дислокаций уменьшают коррозионное
растрескивание под напряжением?
16.
Какие примеси в коррозионной среде способствуют проте-
канию коррозионного растрескивания под напряжением?
17.
Какие особенности развития щелочной хрупкости?
18.
Какие методы борьбы с коррозионным растрескиванием
под напряжением?
2.8.2. Вопросы завершающего контроля по проверке анализа результатов и полученных знаний.
1.
Как протекает межкрсталлитная коррозия?
2.
Почему сталь Х16Н15М3Б меньше подвержена межкристал-
литной коррозии, чем сталь 316?
3.
Почему сталь Х16Н15М3БР меньше подвержена межкри-
сталлитной коррозии, чем сталь Х16Н15М3Б?
4.
Почему ферритно-мартенситная сталь Х12МБФР значитель-
но меньше подвержена межкристаллитной коррозии, чем стали
аустенитного класса?
5.
Какие методы снижения межкристаллитной коррозии?
2.9. Практические навыки студента по выполняемой работе.
2.9.1. Лаборантские приемы:
•
измерение фронтальной, межкристаллитной, общей корро-
зии.
2.9.2. Исследовательские элементы:
•
анализ и сопоставление межкристаллитной коррозии аусте-
нитных и ферритно-мартенситных сталей;
•
выявление влияния химического состава аустенитных ста-
лей на межкристаллитную коррозию.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]