Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Межкристаллитная коррозия реакторных конструкционных материалов. Учебно-методическое пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 42 3 4 > Следующая >>>

еще до появления заметной пластической деформации без образования типичной для пластического разрушения шейки.

Трещины распространяются в направлении, перпендикулярном к направлению растягивающей нагрузки (см. рис. 1.2), что характерно для хрупкого разрушения отрывом.

Сам вид трещин во многих случаях таков, как будто они образовались в результате мгновенного разделения прилегающих слоев атомов (скорость распространения трещины достигает нескольких мм/ч). При этом на поверхности стали, в том числе и у самой трещины, часто нет видимых продуктов коррозии и других признаков общего коррозионного разрушения.

1.3.1. Механизмы коррозионного растрескивания

под напряжением

Возникает вопрос: каким образом химическое воздействие может приводить к хрупкому разрушению такого пластичного материала, как аустенитная коррозионно-стойкая сталь? В настоящее время механизм коррозионного растрескивания полностью не выяснен. Есть несколько гипотез, которые объясняют многие наблюдаемые экспериментальные факты. Наибольшее распространение получила так называемая механико-химическая гипотеза. Сущность ее в том, что при пластическом деформировании металла в вершине развивающейся трещины, вызываемой концентрацией напряжений в этой области, настолько усиливается анодное растворение металла по сравнению с ее ненапряженными боковыми стенками, что трещина распространяется вглубь со скоростью 0,5−2,5 мм/ч. Катодом коррозионной ячейки является поверхность металла, катодным деполяризатором − растворенный кислород (см. рис. 1.2).

При деформации анодное растворение металла усиливается. Так, при исследовании стали типа 18–10 в кипящем растворе MgCl с помощью потенциостатического метода на деформированных образцах обнаружено повышение скорости анодного растворения более чем в 10

раз (по сравнению с недеформируемым металлом)

при одном и том же значении потенциала. Вместе с тем у сплавов на основе Fe−45 % Ni, не склонных к коррозионному растрескиванию, анодное растворение возрастало лишь в 10 раз.

Такое различие обусловлено неодинаковым числом активных центров растворения, возникающих в процессе пластической деформации. Кроме того, достоверно установлено расклинивающее действие продуктов коррозии в трещинах или надрезах на аустенитных коррозионно-стойких сталях в растворах хлоридов.

Более тщательные исследования, проведенные впоследствии, показали, что зарождение и распространение трещин при КРН происходит на участках поверхности напряженного металла, содержащих определенные группировки дислокаций. Сначала на сплавах меди, а затем и на аустенитных сталях было выяснено, что склонность к внутрикристаллическому коррозионному растрескиванию − характерная черта однофазных сплавов с четко выражен- ной компланарной (плоскостной) дислокационной структурой (рис. 1.3, а). Такая структура типична для материалов с низкой энергией дефектов упаковки. Дислокации в них легко расщепляются, удерживаясь в первоначальной плоскости скольжения, а поперечное скольжение дислокации затруднено.

Рис. 1.3. Компланарное расположение дислокаций в аустенитной стали

и ячеистое расположение их в никелевом сплаве после растяжения на 5 %:

а – аустенитная сталь; б – никелевый сплав

Стали с ячеистой дислокационной структурой (рис. 1.3, б) обладают повышенной стойкостью к внутрикристаллическому корро-

зионному растрескиванию. Образование ячеистого распределения дислокации типично для неупорядоченных материалов с высокой энергией дефектов упаковки, в которых облегчено поперечное скольжение.

Многочисленные исследования, подтверждая влияние дислокационной структуры на развитие КРН, свидетельствуют о том, что это необходимый, но недостаточный признак восприимчивости к хлоридному внутрикристаллическому коррозионному растрескиванию. По-видимому, механизм этого явления более сложен. Для коррозионного растрескивания аустенитных сталей обычно недостаточно присутствия в коррозионной среде одних хлоридов − должны присутствовать одновременно хлориды и кислород, т.е. большую роль в коррозионном растрескивании аустенитных коррозионно-стойких сталей играет состав коррозионной среды.

Опасные концентрации хлор-иона и кислорода, при которых возникает КРН, в водных средах взаимосвязаны. В частности, чем чище вода по хлор-иону, тем более высокое содержание кислорода необходимо для коррозионного растрескивания, а чем меньше кислорода присутствует в воде, тем большая концентрация хлоридов безопасна. Для КРН важна не столько концентрация кислорода, сколько сам факт его присутствия. Так, при концентрации кислорода 1 мг/кг в присутствии в воде хлоридов наблюдается КРН, которое не испытывает резкого усиления с увеличением концентрации кислорода до 1200 мг/кг.

С увеличением содержания в растворе хлоридов уменьшается область пассивации таких сталей (см. рис. 1.1): при содержании в растворе 1000 мг/кг хлоридов стали переходят в активное состояние и образцы полностью разрушаются.

В настоящее время известно, что КРН аустенитных сталей может происходить и в водяном паре − насыщенном, перегретом, закритическом − опять-таки в присутствии хлоридов и кислорода. Но наиболее опасными в отношении КРН являются участки металла, подверженные попеременному увлажнению и высушиванию, т.е. местному упариванию.

В ядерных энергетических реакторах в качестве теплоносителя используют воду высокой чистоты специального приготовления. Реакторная и подпиточная вода строго нормируется по содержанию хлор-иона. Но, несмотря на малые нормируемые значения со-

держания хлоридов в реакторной воде (от 0,1 до 0,5 мг/кг) и в воде парогенератора (0,5−1 мг/кг), в некоторых местах (места заделки труб парогенератора в трубные доски, участки с вялой циркуляцией и т.п.) может возникнуть упаривание и повышение содержания хлоридов до опасных с точки зрения КРН концентраций.

В прямоточных парогенераторах с давлением 3−5 МПа растворимость солей в паре мала. В связи с этим происходит накопление хлоридов в воде в зоне испарения. Это исключает создание прямоточного парогенератора со средними параметрами пара из аустенитных коррозионно-стойких сталей.

Для р > 18 МПа вследствие быстрого увеличения растворимо- сти хлоридов в паре их концентрация в воде не превышает допустимых значений. Следовательно, прямоточные парогенераторы, в которых теплообменник выполнен из аустенитной стали, целесообразно создавать только на высокие давления.

Коррозионное растрескивание начинается лишь при наличии растягивающих внешних или внутренних напряжений. По своему происхождению эти напряжения могут быть самыми различными: механическими, гидростатическими, термическими, фазовыми, технологическими. С ростом растягивающих напряжений хлоридное КРН аустенитных сталей, как правило, ускоряется. На развитие КРН сильно влияет и пластическая деформация. Пластическая деформация, хотя бы в микрообъемах, по-видимому, является необходимым условием коррозионного растрескивания.

Присутствие в воде щелочей в определенных условиях также может вызывать КРН аустенитных сталей и сплавов (щелочная хрупкость). Она может развиваться и в отсутствие кислорода. Природа этого разрушения еще не выявлена. Щелочная хрупкость может наблюдаться, например, в местах упаривания, где происходит увеличение содержания щелочи в 10 и более раз. Введение щелочей в воду первого и второго контуров атомных и тепловых электростанций обычно уменьшает общую коррозию узлов из нелегированных и малолегированных сталей и снижает переход в воду продуктов коррозии. Однако в этом случае конструкции из коррозионно-стойких сталей и сплавов, работающие в горячей щелочной воде, подвергаются опасности коррозионного растрескивания.

Известно несколько крупных аварий изготовленного из аустенитных коррозионно-стойких сталей оборудования ядерных и

обычных энергетических установок, вызванных КРН в присутствии щелочей, специально введенных или случайно попавших в водный теплоноситель.

1.3.2. Методы борьбы с коррозионным растрескиванием

под напряжением

Стойкость аустенитных хромоникелевых сталей к хлоридному коррозионному растрескиванию возрастает с увеличением содержания Ni более 10−14 % (рис. 1.4), так как он заметно влияет на распределение дислокаций в аустените, повышая энергию дефектов упаковки и облегчая поперечное скольжение.

Стойкость к КРН возрастает со снижением концентрации Cr при постоянном содержании Ni, a также при уменьшении содержания элементов, способствующих образованию аустенита (С, N)

Рис. 1.4. Влияние содержания Ni

в аустенитной коррозионно-стойкой

стали (17−18 % Сr) на склонность

к КРН в кипящем растворе MgCl

при σ = 2,8 МПа

до 0,002 %. Легирование ниобием, титаном или молибденом, повышая энергию дефектов упаковки аустенита,

также уменьшает склонность к коррозионному растрескиванию.

Для снижения склонности аустенитной стали к КРН необходимо обеспечить полное снятие наклепа. Растягивающие напряжения от наклепа, складываясь с растягивающими действующими (рабочими) напряжениями, могут резко усилить растрескивание.

Поскольку зарождение и развитие процесса КРН обусловлено совместным действием двух факторов − механического и коррози-

онного, различные способы защиты от этого вида разрушения должны основываться на ослаблении или полном исключении хотя бы одного их этих факторов путем:

 уменьшения концентрации напряжений;

 повышения степени чистоты обработки поверхности;

 снятия остаточных напряжений термической обработкой;

 применения защитных покрытий (никелем и другими ме-

таллами и сплавами), устраняющих действие коррозионного фактора;

 специальной обработки коррозионной среды (уменьшение концентрации хлоридов, кислорода) и использования других мероприятий.

Рис. 1.5. Влияние состава

щелочной среды

(концентрации NaOH) при

350 °С на минимальное

значение времени

до образования трещины

глубиной 100 мкм

в С-образных образцах:

1 − аустенитная сталь типа

316; 2 − инконель-800;

3 − инконель-600

(заштрихованная область)

Существенное значение приобретает правильный выбор тепловой схемы ЯЭУ и правильных конструктивных решений ее элементов, а также немаловажное значение имеет выбор состава конструкционного материала (рис. 1.5).

Из представленных на рис. 1.5 данных, характеризующих чувствительность трех материалов трубопроводов к КРН под напряжением в зависимости от концентрации щелочи в воде, видно, что наибольшей стойкостью к КРН обладает сплав инконель-800 (типа 02Х21Н34). Аустенитная сталь 316 (типа 08Х17Н12М2) и никелевый сплав инконель-600 (типа 08Х16Н76) больше подвержены коррозионному растрескиванию.

1.4. Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия (МКК) является одним из наиболее опасных видов местной коррозии металла в воде, паре и различных электролитах, приводящим к избирательному разрушению границ зерен. Опасность МКК заключается в том, что визуально ее не всегда можно определить, но без каких-либо видимых изменений, в течение короткого времени, материал теряет прочность и пластичность.

Межкристаллитной коррозии чаще всего подвергаются металлы и сплавы, которые легко пассивируются. К ним относятся хромистые и хромоникелевые стали и сплавы (коррозионно-стойкие стали), сплавы алюминия, никеля и некоторые другие материалы.

1.4.1. Механизмы межкристаллитной коррозии

Есть несколько гипотез, объясняющих причины возникновения межкристаллитной коррозии:

1) обеднение границ зерен хромом вследствие выделения по

границам хромосодержащих фаз − карбидов (карбонитридов), σ- фазы, интерметаллидов;

2) выделение хромистого феррита вдоль границ зерен при облучении некоторых аустенитных сталей с малым содержанием аустенитостабилизирующих элементов вследствие сегрегационных явлений (границы обогащаются никелем, а хром уходит с границ в приграничные области зерен), приводящее к обеднению границ зерен хромом;

3) возникновение по границам зерен напряжений при образовании новых фаз с удельным объемом, отличающимся от удельного объема матрицы;

4) образование по границам зерен вторичной фазы, являющейся катодом по отношению к зерну (аноду), а электролитом служит коррозионная среда;

5) образование по границам зерен непрерывной или слаборазобщенной цепочки частиц выделений хромосодержащих фаз.

В соответствии с первым (основным) представлением сущность

МКК состоит в том, что выдержка аустенитных сталей при

Т = 450−850 °С приводит к выпадению по границам зерен хромосо- держащих вторичных фаз − карбидов (карбонитридов), σ-фазы, интерметаллидов. Это приводит к обеднению приграничных областей хромом. Установлено, что ширина обедненной хромом зоны вдоль границ зерен хромоникелевой стали после закалки и старения в температурной области, в которой проявляется склонность к МКК, может достигать 1−2 мкм (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Межкристаллитная коррозия (схема)

На первых этапах испытания (в электролитах − растворах кислот, в среде легколетучих продуктов деления ядерного топлива и др.) разрушаются наиболее обедненные хромом участки. Например, было установлено, что после испытаний в течение 24 ч растворились участки, содержащие 6−8 % Сr (всего в стали содержалось 18 % Сr). С увеличением продолжительности испытания разрушаются и более богатые хромом зоны вдоль границ зерен (после 48 ч испытания растворялись участки, содержащие до 12−15 % Сr). Таким образом, локальные объемы γ-твердого раствора по грани-

цам зерен, обедненные хромом, перестают быть стойкими к электрохимической коррозии.

В аустенитной стали наиболее интенсивно МКК протекает в интервале Т = 550−650 °С.

Особые требования к устойчивости против МКК предъявляют к хромоникелевым коррозионно-стойким сталям и сплавам, применяемым в ядерных энергетических установках для работы в контакте с водой и паром при высокой температуре. Выход из строя различных узлов и деталей реакторных установок, нарушение герметичности системы, разрушение тонкостенных оболочек твэлов, стенок сильфонов и другие неисправности могут привести к тяжелым авариям.

В течение длительного времени считалось, что вода и пар даже при высокой температуре не являются настолько агрессивными средами, чтобы вызвать МКК хромоникелевых коррозионностойких сталей и сплавов. Однако действительность оказалась хуже ожиданий. Хотя процесс этот часто развивается медленно, но при определенных условиях разрушение границ зерен может стать значительным.

Отмечается, что сталь с повышенным содержанием углерода более чувствительна к МКК, так как при 550−650 °С углерод ин- тенсивно диффундирует к границам зерен и связывает Сr из приграничных областей твердого раствора в карбиды (см. рис. 1.6). Кроме того, никель, как некарбидообразующий элемент, вытесняет углерод на границы зерен, увеличивая активность его атомов и, соответственно, усиливая МКК аустенитных сталей и сплавов. Это согласуется с «карбидной» теорией межкристаллитной коррозии. Для уменьшения склонности к МКК стремятся снизить содержание углерода в стали до предела его растворимости при 20 °С, примерно до 0,01 % (например, были созданы стали 00Х18Н18Т, 00Х16Н15М3Б). Тем не менее, такие стали с низким содержанием углерода не всегда обеспечивают стойкость против МКК, т.е. снижение концентрации углерода в стали не решает проблему межкристаллитной коррозии.

Логично полагать, что увеличение содержания хрома должно приводить к обратному эффекту. По мере увеличения времени выдержки при отпуске (старении) пониженное содержание хрома в локальных объемах вокруг карбидов не остается постоянным. Про-

исходит его перераспределение из объемов зерен к границам, и склонность к МКК должна снижаться. Однако при температуре отпуска до 650 °С скорость диффузии хрома в ГЦК решетке еще мала, и поэтому преимущественное значение приобретает скорость выделения карбидов (см. рис. 1.6).

При температуре выше 650 °С диффузия хрома из внутренних зон зерна все быстрее компенсирует его убыль в периферийных зонах при образовании карбидов.

В отличие от аустенитных сталей, ферритные и ферритномартенситные стали при 650 °С значительно меньше подвержены МКК, поскольку в ОЦК структуре при этой температуре скорость диффузии хрома высока, и одновременно с выпадением хромосодержащих выделений по границам будет происходить выравнивание концентрации хрома в приграничной зоне (диффузионное выравнивание).

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, подтверждающий справедливость карбидной теории обеднения границ зерен хромом: МКК хромоникелевой стали является следствием разрушения границ зерен, обедненных хромом, являющихся анодами при электрохимической коррозии, а катодом выступают частицы выделений вторых фаз по границам зерен.

Карбидная теория становится более совершенной, если кроме состава стали учитывать также распределение и структуру карбидов. Широкое применение современных физических методов исследования (просвечивающая и растровая электронная микроскопия, электронное микрозондирование, микрорадиография) позволило установить, что склонность аустенитных коррозионностойких сталей к МКК связана с появлением по границам зерен тонких дендритных выделений карбидов хрома. Количество таких карбидов зависит от степени разориентации двух соседних кристаллитов. Одно из наиболее характерных свойств дендритных карбидов − исключительно высокая скорость их роста в плоскости соприкосновения между зернами. Поскольку разрушение металла вокруг карбидных частиц − процесс электрохимический, в котором карбид играет роль катода, то межкристаллитное разрушение и должно существенно зависеть от морфологии карбидов.

Расположение карбидов по границам зерен в виде непрерывных взаимосвязанных или слаборазобщенных частиц обеспечивает

<<< < Предыдущая 12 / 42 3 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]