Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Композиционные покрытия с микро- и нанокерамическими фазами. Методические указания
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
С МИКРО- И
НАНОКЕРАМИЧЕСКИМИ ФАЗАМИ
Методические указания
Казань
Издательство КНИТУ
2015
УДК 63:54(075.8)
Составители:
доц. Г. Г. Мингазова
Рецензенты:
проф.
С. В. Бухаров
ББК 81.2
доц. Р. Е. Фомина
доц. В. В. Жиляков
доц. С. В. Водопьянова
Композиционные покрытия с микро- и нанокерамическими
фазами : методические указания / сост. : Г. Г. Мингазова [и др.]; М-во
образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2015. – 40 с.
Изложены сведения о механизме образования, получения и
свойствах композиционных покрытий.
Предназначены для магистров, обучающихся на кафедрах
«Технология неорганических веществ и материалов» и «Технология
конструкционных материалов» по направлению «Химическая
технология» и «Материаловедение и технологии материалов».
Подготовлены на кафедре технологии неорганических веществ и
материалов.
Печатаются по решению методической комиссии факультета
химических технологий института нефти, химии и нанотехнологии
проф. В. А. Лашков
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
………………………………………………………
4 1
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
………………………...
4 2
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ
3 ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС
4 ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА…………………………………………..
15 5 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ………………………………….
20 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………..
21 6.1 Методика проведения работы
…………………………………..
22 6.2 Получение КЭП с металлической матрицей
…………………...
26
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОС
Ы…………………………………...
30
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………….
31 ПРИЛОЖЕНИЕ
33
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ……………………… 8
ОБРАЗОВАНИЯ КЭП………………………………………….. 10
3
ВВЕДЕНИЕ
При решении задач совершенствования обработки поверхности
металлов, придания ей специальных и антикоррозионных свойств
особая роль принадлежит композиционным электрохимическим
покрытиям. Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) это
металлматричные системы с тугоплавкой дисперсной фазой (ДФ),
полученные из растворов электролитов-суспензий[1, 2]. КЭП
наносятся на поверхность изделий в виде тонких металлматричных
слоев (от долей микрометра до нескольких десятков микрометров).
Электролиты-суспензии содержат ДФ микро- и субмикронных
размеров, вплоть до десяти и менее нанометров. Микро толщины
покрытий и высокая дисперсность второй твердой фазы,
распределенной в них, открыли новые возможности в
модифицировании поверхности изделий для многих отраслей
промышленности.
Эффективность использования КЭП во многом определяется
природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом
композиционных покрытий являются оксиды, нитриды, карбиды и
другие вещества.
1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Композиционные материалы (КМ) – это системы,
составленные из разных материалов с целью получения улучшенных
эксплуатационных свойств по сравнению со свойствами отдельных
составляющих компонентов. В качестве примера природных
композиционных систем можно привести минералы (гранит, многие
разновидности кремнезема и другие), стволы деревьев, кости, зубы и
ткани животных. [1].
При направленном получении однородных (не
композиционных) материалов или покрытий – металлов выплавкой из
руд, стекла (сплавлением смеси реагентов), «чистых гальванических»
покрытий – за счет несовершенства процесса или недостаточной
чистоты используемых веществ часто получаются гетерофазные
композиционные материалы. Было обнаружено наличие
субмикроскопических включений дисперсных неметаллических
4
веществ во многих гальванических покрытиях и различных фаз у ряда
стекол. Многие технические металлы и сплавы гетерофазны и поэтому
должны рассматриваться также как композиционные материалы.
Универсального определения КМ не существует. КМ должны
обладать рядом совокупных признаков [3]:
– состав, форма и распределение компонентов материала
известны заранее;
– материал не встречается в природе, а создан человеком;
– материал состоит из двух и более компонентов,
различающихся по своему химическому составу и
разделенных в материале выраженной границей
(граница раздела);
– свойства материала определяются каждым из его
компонентов, которые должны присутствовать в
достаточно больших количествах, то есть не в виде
примесей;
– материал обладает такими свойствами, которых не
имеют его компоненты, взятые в отдельности;
– материал является неоднородным в микромасштабе и
однородным в макромасштабе.
Второй признак можно оспорить. Многие минералы (агат,
опал, халцедон) гетерофазны и поэтому могут быть отнесены к КМ
наряду с бетоном и искусственно получаемыми гетерофазными
металлическими и органическими полимерными системами.
К КМ относятся также системы, такие как ситаллы и стекла,
для которых характерно наличие микрокристаллов (размером ≤2 мкм)
в аморфной матрице, и гетерофазные системы, состоящие из
полиморфных модификаций одного и того же вещества (например,
графит – алмаз) Указанные системы по наличию в них границ раздела
между фазами и проявлению свойств, характерных для КМ, нужно
причислить к этой группе материалов. (3 признак)
Ошибочно причислять к КМ гомогенные сплавы со взаимной
растворимостью металлов (например, Ni-Cu) и плакированные
металлы или любые слоистые и сотовые структуры, как и
многослойные покрытия или изделия с покрытием, поскольку
отдельные компоненты таких систем во многих случаях проявляют
только свои индивидуальные свойства, несмотря на то что между
ними существуют межфазная граница.
5
Сотовые и слоистые системы следует рассматривать скорее как
композиционные конструкции, а не материалы. Слоистые системы
можно условно причислять к КМ в тех случаях, когда при
эксплуатации и наличии диффузии или при малых толщинах пластин
одна из них может образовывать непрерывную фазу во всем объеме
материала. Наличие границы между непрерывной I фазой (матрицей) и
дисперсной фазой (включениями), по нашему мнению – основная
характеристика КМ.
В связи с важной ролью межфазной границы, особенно при
высокой дисперсности вещества II фазы в микрокомпозиционных
материалах, или с ее определяющей ролью в механическом
упрочнении волокнистых микрокомпозиционных материалов, следует
ввести понятие о третьей компоненте (III фаза) в КМ – межфазной
границе, которая обладает определенным комплексом свойств:
– избыточной поверхностной энергией;
– способностью к протеканию процессов диффузии;
– растворению;
– перемещению микрочастиц;
– образованию новых фаз.
Таким образом, общий признак всех КМ – существование
границы раздела фаз, причем не обязательно между составными
частями материала, находящимися в твердом состоянии. Вторая фаза
может быть и жидкой, и газообразной.
Можно дать определение КМ.
КМ – это образованный в природе в результате протекания
естественных процессов или искусственно созданный человеком
дву- или многофазный компактный (сохраняющий заданную
форму) материал с существованием границ раздела между
отдельными составными компанентами (фазами).
Материал в основном состоит из двух фаз:
I фаза (матрица) – непрерывная связующая компонента в
твердом, кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии;
II фаза – одно или несколько диспергированных в матрице
веществ в любом агрегатном состоянии.
6
Вторая фаза в КМ может быть представлена дисперсным
(прерывистым) и непрерывным веществом (волокно). В последнем
случаи имеет структуру (материал) с «взаимопроникающими»
компонентами.
КМ обладают преимуществами по сравнению с моно
материалами по физическим и химическим свойствам [3].
В данном методическом указании рассматриваются
композиционные покрытия, наносимые на поверхность изделий с
целью защиты их от коррозии, декоративной отделки или придания им
специальных свойств. Существуют разные способы получения
композиционных покрытий:
– окунание изделий в растворы или расплавы смесей;
– электрофоретические или электрохимические процессы;
– химическое восстановление ионов металла из раствора;
– плазменное напыление и другие способы.
Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на
основе многих металлов находят широкое применение в технике.
Использование частиц дисперсной фазы (ДФ) различной природы и
размеров при образовании КЭП позволяет модифицировать
металлическую матрицу для получения образцов с различными
функциональными характеристиками [1]. Образование
композиционных покрытий с нано дисперсными частицами должно
обеспечивать более значительное улучшение эксплуатационных
характеристик покрытий в сравнении с покрытиями, включающими
микрочастицы, даже при малых долях включения первых, благодаря
их равномерному распределению в матрице. С помощью
диспергирования нано частиц в покрытии можно изменять его
твердость, смазывающую способность, обеспечить получение
многофункциональных покрытий с высокими эксплуатационными
свойствами, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях
эксплуатации, с повышенной сплошностью, износостойкостью и
жаростойкостью и меньшей шероховатостью, а также меньшим и
более стабильным коэффициентом трения [4-6]. При равномерном
распределении нано частиц по границам зерен можно значительно
улучшить коррозионную стойкость гальванических покрытий [7]. С
помощью нано частиц можно осаждать покрытия с антиотражающей,
7
антифрикционной и самоочищающейся поверхностью [8], а также
изготавливать регулировочные шайбы и термостойкие изделия для
автомобилей [9]. Особенно пригодны в качестве нанообьектов
частицы из золота, которые не окисляются и не обладают магнитными
свойствами. Наночастиц алмаза улучшают микротвердость покрытий,
оксид алюминия, оксид кремния – уменьшают пористость,
увеличивает микротвердость и коррозионную стойкость покрытий
[10, 11].
Механизм включения различных дисперсных частиц при
электроосаждении из суспензии имеет свои особенности. Образование
КЭП основано на вращивании в катодновыделяющийся металл частиц
второй фазы размером от 1-10 нм до нескольких микрометров. Этот
процесс зависит не только от условий электролиза: температуры,
перемешивания, но и от дисперсности, природы и количества частиц.
Это позволяет варьировать физико-химические свойства
композиционных покрытий [1]. Ранее отмечалось, что КЭП с
матрицей из никеля отличаются повышенной твердостью, меньшей
пористостью.
2. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) - это
геерофазные материалы с матрицей, в которой заключены дисперсные
частицы второй фазы. В качестве частицы второй фазы используют
различные неметаллические соединения: карбиды, оксиды, бориды,
сульфиды, полимеры и т.д. КЭП совмещают в себе высокие тепло- и
электропроводимость и пластичность, склонность к сварке и другие
свойства металлов и одновременно - жаропрочность, химическую
стойкость, твердость, износостойкость, антифрикционность
неметаллических веществ [1].
КЭП с металлической матрицей получают непосредственно из
суспензий электрокристаллизацией металла из ионного состояния в
присутствии дисперсной фазы (ДФ) при наложении электрического
тока [2]. Суспензии представляют собой электролиты с добавкой
опосредованного количества высокодисперсного порошка. При
наложении тока или в его отсутствии (6естоковое осаждение) на
8
поверхности покрываемого изделия выделяется слой металла
(матрица), включающий в себя в частицы ДФ.
При образовании КЭП по [2] при электролизе суспензии
выделены три основные стадии:
1 – подвод частиц к поверхности катода из объема
электролита;
2 – задержка (адгезия, налипание или адсорбция) частиц на
этой поверхности;
3 – зарастание частиц металлом матрицы.
Первой стадии процесса может предшествовать любая
форма взаимодействия частиц с раствором: растворение, обмен
ионами, адсорбция и т.д. Первая стадия осуществляется в результате
перемешивания – искусственным или естественным образом,
электрофоретического переноса, диффузии и броуновского движения,
искусственной или естественной седиментации частиц. Характерными
признаками этой стадии являются силовое взаимодействие жидкой и
дисперсной фаз в движении, химическое поверхностное
взаимодействие, формирование двойного слоя и зарядов на частицах.
Вторая стадия процесса образования КЭП протекает
благодаря электростатическим, адсорбционным или гравитационным
силам, действующим на частицу, находящуюся на поверхности катода.
На этой стадии проявляются избирательная адсорбция и адгезионное
взаимодействие частиц с катодом. Избирательная адсорбция
происходит путем взаимодействия заряженных коллоидных частиц с
электрически активными центрами поверхности. Она обуславливается
электрическим силовым и молекулярным взаимодействием,
броуновским движением твердых частиц и конвективным
перемещением (электролита-суспензии) ЭС.
На второй стадии процесса под действием внешних сил
происходит выдавливание прослойки среды между частицей и
поверхностью катода. Формируются и растут адгезионные связи
частицы с поверхностью. Эта стадия завершается либо
непосредственным контактом частицы с поверхностью (если частица
обладает хорошей электропроводностью и имеет сродство к металлу
покрытия), либо формированием прослойки кинетически равновесной
толщины вследствие расклинивающего давления. Прорыв
расклинивающих прослоек, разрушение тонких адсорбционных слоев
9
и непосредственное контактирование твердых фаз с
межмолекулярным или в ряде случаев химическим взаимодействием
приводят к адгезии. Образование прочных межмолекулярных или
химических связей контактирующих поверхностей завершает вторую
стадию процесса.
Лимитирующей стадией процесса является третья стадия -
заращивание адсорбированной на катодной поверхности дисперсной
частицы металлом, восстанавливаемым из ионного состояния.
Механизм зарастания ДФ металлом будет различным в
зависимости от электрической природы ДФ. Проводящие частицы,
имеющие с поверхностью электрическую связь, зарастают обычно у
основания и вершины, благодаря чему для их закрепления на катоде
необходимы относительно тонкие слои металла [1], диэлектрики
зарастают обычно у основания. Поэтому КЭП с включениями
непроводящих частиц получаются относительно гладкими и
компактными при небольшой толщине осадков.
3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС
ОБРАЗОВАНИЯ КЭП
Природа и рН электролита. Определенные составные части
электролита и условия электролиза способствуют зарастанию
покрытия частицами, на поверхности катода, или их выталкиванию.
Это происходит вследствие проявления выравнивающей способности
электролита, наличия расклинивающего давления и слабого
адгезионного взаимодействия между частицами и катодной
поверхностью [2].
Концентрация ионов влияет на интенсификацию процесса
электроосаждения металлов. В концентрированных растворах
допустимый верхний предел плотности тока всегда выше, чем в
разбавленных. На структуре осадка это не сказывается. В большинстве
случаев с понижением концентрации электролита размер кристаллов в
осадке уменьшается, однако большое разбавление раствора
нежелательно, так как вызывает резкое снижение выхода по току и
ухудшение качества осадка. Кроме того, сильное разбавление
электролита (не содержащего электропроводящих солей других
металлов) водой значительно уменьшает его электропроводность, что
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]