Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Композиционные покрытия с микро- и нанокерамическими фазами. Методические указания
.pdf
повышает общее напряжение на ванне и приводит к перерасходу
электроэнергии.
Влияние ионов водорода. При электролизе простых солей
электроотрицательных металлов уже при небольшой концентрации
водородных ионов происходит выделение на катоде водорода,
вследствие чего выход металла по току падает. Чем больше
кислотность раствора, тем при прочих равных условиях ниже выход
металла по току. Кроме снижения выхода металла по току, выделение
водорода совместно с металлом вызывает в некоторых случаях
изменение структуры и физико-механических свойств осадков.
Внедряясь в катодный осадок, водород повышает внутренние
напряжения, вызывая хрупкость, растрескивание, пузырчатые вздутия
и т. п. Предполагается, что водород адсорбируется на поверхности
электрода, создавая затруднения для роста кристаллов металла.
Повышение рН (понижение кислотности) выше
определенного предела очень часто приводит к выпадению гидроксида
металлов. Присутствуя в небольшом количестве в виде
высокодисперсной коллоидной взвеси у катода, гидроксид иногда
оказывает благоприятное влияние на качество осадков, подобно
органическим добавкам. Однако при большом накоплении гидроксида
у катода, сопровождающимся ее коагуляцией, качество осадков может
значительно ухудшиться. Включаясь в катодный осадок, она
повышает внутренние напряжения, вызывает в нем хрупкость,
образование трещин и т. д. [1,12].
Выпадение гидроксида выделяемого на катоде металла, кроме
того, сопровождается резким обеднением около катодного слоя
разряжающимися ионами, вследствие чего допустимый предел
повышения плотности тока соответственно уменьшается. Чем больше
плотность тока, тем быстрее прикатодный слой подщелачивается и
загрязняется гидратами оксида металлов. Поэтому при электролизе с
высокими плотностями тока в некоторых случаях, особенно когда нет
перемешивания, целесообразнее применять электролиты с
повышенной кислотностью.
Иногда рН электролита может являться определяющим в
случае взаимодействия частиц с растущим осадком за счет изменения
зарядов частиц в результате избытка ионов ОН- или Н+, а также при
воздействии выделяющегося водорода на частицы, адсорбированные
11
на поверхности катода. В щелочных растворах КЭП образуется легче,
чем в кислых.
Дисперсные частицы могут адсорбировать ионы Н+, ОН- или
другие вещества и тем самым изменять рН электролита. Составы
покрытий, получаемых при одинаковых внешних условиях, зависят от
природы частицы (химического состава, электропроводимости,
кристаллической структуры, наличия примесей, размеров частиц –
дисперсности и плотности). Путем изменения поверхностных свойств
частиц можно менять и соотношение поверхностных сил на границе
частица– матрица и частица–дисперсная среда (суспензия или
аэрозоль).
Природа частиц [1]. Физические и химические свойства
частиц влияют на их адгезию к катоду и зарастаемость осадком.
Плотность частиц порошка связана с устойчивостью суспензии.
Лучше всего использовать частицы плотностью, близкой к единице
или чуть выше (плотность применяемых электролитов равна 1,05–1,40
г/см3). Электропроводящие частицы могут быть причиной образования
рыхлых покрытий.
Незначительное растворение частиц в ванне приводит к
изменению ионного состава электролита и, следовательно, к
изменению соотношения последнего с частицами.
Для стимулирования соосаждения определенных веществ
с металлом и улучшения свойств КЭП прибегают к изменению
природы поверхности частиц.
Размер частиц [2]. Для получения КЭП используют частицы
размером от 0,01 до 10 мкм и более. Устойчивые суспензии, которые
можно использовать и без постоянного перемешивания, имеют
частицы от коллоидных размеров и до 0,5-2 мкм.
Макро частицы (d = 5–10 мкм) труднее зарастают
покрытиями, легче осаждаются и уходят из около катодного
пространства; их упрочняющее действие на покрытие незначительно,
чем нано частицы.
Условия электролиза [1]. Условия проведения электролиза:
плотность тока, температура, перемешивание, концентрация частиц и
другие факторы – оказывают существенное влияние на состав и
свойства КЭП.
Плотность тока. При более высоких плотностях тока
(большая скорость осаждения) возможно цементирование покрытием
дисперсных частиц в больших количествах, чем при малой плотности
12
тока. В последнем случае адсорбированные на поверхности частицы
могут перемещаться вместе с растущим осадком, не зарастая им.
Большим поглощением шлама при высоких значениях плотности тока
объясняют иногда и повышенную шероховатость осадков.
Указанная зависимость количества включений от плотности
тока наблюдается, однако, не всегда.
Влияние плотности тока на составы покрытий не однозначно;
одновременно на течение процесса влияют как размеры частиц, так и
гидродинамика процесса. Роль плотности тока, как и других факторов,
в первую очередь следует рассматривать с точки зрения облегчения
или затруднения процесса адгезии частиц и последующего
заращивания их металлом.
Повышение плотности тока в большинстве случаев
способствует образованию на катоде более мелкозернистых осадков
металла. Это объясняется увеличением числа активных, одновременно
растущих мест поверхности катода. Наиболее заметно влияет
плотность тока на структуру осадка в электролитах с резко
выраженной катодной поляризацией.
Однако повышать плотность тока беспредельно нельзя. При
очень высоких плотностях тока (близких к значениям предельного
тока диффузии ионов) происходит образование рыхлых осадков в виде
дендритов на краях и других выступающих местах катода или
сплошной губчатой массы по всей поверхности катода.
При очень высоких плотностях тока часто возникают и другие
осложнения в катодном процессе: выделение водорода и резкое
снижение выхода по току, образование гидроксидов вследствие
обеднения раствора ионами водорода и подщелачивания среды. Чем
больше концентрация соли выделяемого металла, выше температура
электролита и интенсивнее перемешивание, тем выше допустимая
плотность тока. В некоторых случаях повышение плотности тока до
известного предела способствует определенной ориентации
кристаллов в осадке.
Температура и перемешивание. Повышение температуры и
перемешивание, с одной стороны, облегчают перемещение частиц к
кристаллизуемой поверхности, а с другой стороны, способствуют
удалению с нее дисперсных частиц за счет механического движения и
соударения, усиления агломерации и седиментации, десорбции с
частиц ионов и молекул примесей. Проявление того или другого
фактора зависит от размеров частиц, а главным образом, – от
13
суммарного действия многих сил, участвующих в обеспечении
существования системы поверхность – адгезированная частица.
С увеличением температуры вязкость растворов уменьшается и
при электролизе со слабым перемешиванием концентрация
микрочастиц в суспензии понижается из-за седиментации. При
повышении температуры ослабляется также адгезия частиц к
поверхности катода, и понижается катодная поляризация, что
приводит к уменьшению содержания включений.
Повышение температуры при прочих постоянных условиях
(состав электролита и плотность тока), как правило, снижает катодную
поляризацию, способствуя образованию более крупнозернистых
осадков. В связи с этим допустимая плотность тока и, следовательно,
скорость процесса при повышении температуры могут быть
соответственно увеличены. Повышение же плотности тока
способствует уменьшению размеров кристаллов в осадке и,
следовательно, как бы компенсирует обратное действие температуры
на структуру. Кроме того, почти во всех электролитических процессах
при повышении температуры электролита увеличивается выход
металла по току, уменьшаются внутренние напряжения в осадках и их
хрупкость, осадки получаются более пластичными.
К повышению температуры во многих случаях прибегают с
целью увеличения растворимости применяемых солей, повышения
анодного выхода по току (предупреждается или устраняется
пассивирование анодов), увеличения электропроводимости и
уменьшения количества внедряющегося в электролитический осадок
водорода. В некоторых случаях температура электролита оказывает
влияние также и на ориентацию кристаллов в осадке. При увеличении
температуры выше оптимальной совершенство текстуры снижается.
Процессы получения КЭП обычно принято проводить при
перемешивании или циркуляции суспензии, обусловливающих
большое число столкновений частиц с поверхностью. Во многих
случаях интенсивное перемешивание может привести и к обратному
результату – адгезия частиц затрудняется.
Перемешивание электролита очень часто применяют в
электролитических ваннах с целью поддержания постоянной
концентрации раствора у электродов и устранения концентрационной
поляризации. Поэтому в ваннах с перемешиваемым электролитом
можно получать плотные мелкозернистые гладкие осадки при более
высоких плотностях тока с повышенным выходом металла по току.
14
Чем выше предполагаемая плотность тока, тем интенсивнее должно
быть перемешивание электролита.
Концентрация компонентов. Кинетика любого процесса
определяется концентрацией компонентов реакции. Композиционные
покрытия получают из суспензий с концентрациями дисперсной фазы
от 1 до 500 г/л.
Использование высоких концентраций II фазы в покрытия в
большинстве случаев необоснованно и нецелесообразно по ряду
причин:
1. Активная действующая концентрация (частиц, склонных к
внедрению в тонкий слой покрытия) в полидисперсных порошках, где
основную массу составляют иногда частицы размером 5–50 мкм,
незначительна. Крупные частицы либо препятствуют внедрению в
слой покрытия, либо механически воздействуют на электродную
поверхность, что приводит к ослаблению адгезии более мелких частиц
к кристаллизуемой поверхности.
2. Насыщение матрицы II фазой, как следует из многих
экспериментальных данных, наступает при концентрациях в 50–100
г/л.
3. В случае недостаточного сродства между поверхностью
матрицы и дисперсной фазой для образования КЭП с более высокой
концентрацией II фазы необходимо изменить условия процесса и
ионно-молекулярный состав дисперсной среды.
4. ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА
Компонентами многих КМ являются ряд простых веществ.
Эти вещества при высокотемпературном или химическом
воздействии на материал обуславливают определенные
эксплуатационные свойства.
Бор. Для бора характерны две модификации - кристаллическая
и аморфная. Кристаллический бор чрезвычайно стоек к воздействию
температуры. (Тпл=2450 К). Бор является диамагнетиком и
полупроводником. , твердость его достигает 35 ГПа.
Относительно чистый бор может быть получен зонной плавкой
в виде крупных монокристаллов. В виде порошков он получается при
пиролизе галогенидов бора при 900-1500 0С.
15
Углерод. Он представлен в виде двух модификаций: α-С
(графит) или β-С (алмаз). β-С является изолятором. Для технических
целей изготавливают свыше 100т\год порошков β-С. Большие
монокристаллы β-С массой до 1 капата (0,2 г) с размером до 5 мм
получены перекристаллизацией первичных порошков.
Углерод в разных формах является самым тугоплавким из
простых веществ (Тпл=3750-4000 К). Природные модификации
углерода, а также их искусственнные заменители сильно различаются
по химическому составу, что определяет непостоянство их
физических характеристик. Алмазы содержат гетерофазные примеси
различных минералов, которые включают десятки химических
элементов. Даже прозрачный алмаз после сжигания дает до 0,05 %
золы, содержащей более 20 элементов. Полупроводниковые свойства
алмаза обусловлены примесями бора, алюминия, азота.
В качестве второй фазы важны и частицы другой химической
природы. Среди них: тугоплавкие соединения d-элементов 4-6 групп
периодической системы Д.И. Менделеева с углеродом, азотом и
бором. Эти соединения характеризуются наличием химических
связей, состоящей одновременно из металлической, ковалентной и
ионной составляющих. Они относятся к веществам, которые могут
служить новыми электродными материалами для различных
электрохимических систем. Тугоплавкие соединения d-элементов
могут рассматриваться как координационные соединения металла и
неметалла и, как соединения внедрения. Большинство соединений
этого типа имеют электропроводимость, близкую к металлической.
Однако, по сравнению с соответствующим металлом, они более
термодинамически стойки, имеют более высокую химическую и
электрохимическую стабильность.
Карбиды. Это соединения углерода с более
электроположительными элементами. По характеру химической
связи и физико-химическим свойствам различают карбиды
солеобpазные, ковалентные и металлоподобные. Первые два вида,
ввиду меньшей химической стойкости в электролитах, чаще всего не
представляют интереса как ДФ.
Каpбиды d-элементов 4-6 групп периодической системы –
сеpые поpошки с металлическим характером проводимости,
высокими температурами плавления, самой высокой твердостью
среди химических соединений и химической стойкостью (TiC, ZrC,
NbC и др). Известно, что одним из самых важных свойств карбидов
16
является дефектность их кристаллической структуры. Идеальная
стехиометрия в этих фазах обычно не наблюдается; для них более
характерны отклонения от нее. Эти фазы существуют в широкой
области составов, при этом в неметаллической подрешетке возможны
значительные концентрации вакансий (до 50 %). В некоторых случаях
даже при стехиометрическом составе в обеих подрешетках могут
существовать заметные концентрации вакансий. Наличие этих
вакансий, упорядочных и неупорядочных, существенно влияет на
свойства материалов (термодинамические, механические,
электрические и другие). Различные способы их получения могут
быть причиной различной дефектности и, как следствие, их
различных свойств.
Исключительная твердость карбидов, их тугоплавкость и
химическая стойкость, несомненно, обусловлены прочностью связи
между атомами и своеобразным кристаллическим строением. Для
них характерно изолированное расположение атомов углерода с
расстояниями между ними около 305 nм (это почти вдвое больше,
чем расстояние С-С в алмазе). С другой стороны, расстояние между
двумя соседними атомами, например, Мо (или W) в карбидах почти
такое же, как у самих металлов (превышение составляет не более 4%).
Атомы металла и углерода расположены взаимно близко на
расстоянии не более 200-300 nм, что связано с весьма прочными
химическими связями между компонентами.
В структуре многих каpбидов атомы углерода занимают
октаэдрические пустоты в плотноупакованных структурах атомов
металлов. При этом карбиды проявляют металлическую природу:
блеск, высокую электропроводимость (см. табл. 1) [2, 13,14]. Карбиды
составляют основу всех современных твердых сплавов, применяемых
при изготовлении режущих инструментов и износостойких деталей .
С точки зрения получения КЭП вызывает сожаление
отсутствие исследований поведения металлоподобных d-элементов 46 групп периодической системы в разбавленных электролитах,
каковыми являются гальванические электролиты. Известны лишь
работы по поведению рассматриваемых веществ в сильно
агрессивных средах, например в концентрированных кислотах. При
длительном действии кислот значительная потеря масс (40-50%)
наблюдалась у ZrN и HfN. Остаточная масса TiC, ZrC, NbC, а также
TiN была близка к 95-99% за время 30-40 сут. В ряде случаев
указывают, что при растворении в серной кислоте эти вещества
17
растворяются конгруэнтно. Например, у карбидов наличие
свободного углерода составляет всего около 0,1%. Этот остаточный
углерод, вероятно, являлся в исследуемых порошках примесью.
В 50-60-е годы были проведены исследования в области
электрохимии карбидов, связанные с попытками расширения круга
инертных электродных материалов для электроанализа. В них
показана сравнительно высокая стойкость тугоплавких карбидов в
растворах кислот. Получены некоторые данные по кинетике
электродных процессов на карбидных материалах. Материалы на
основе карбида вольфрама обладают преимуществами перед другими
классами новых электродных материалов. Они устойчивы в кислой
среде, практически не чувствительны к действию каталитических ядов
и обладают способностью повышать активность в результате
частичного окисления.
Порошки карбидов традиционно получают методами
порошковой металлургии: прямым синтезом из элементов; путем
взаимодействия оксидов металлов с углеродом; в результате реакции
металла с газообразными углеводородами; путем осаждения из
газовой фазы при взаимодействии галогенидов металлов и их
карбонилов с водородом. Но все описанные способы позволяют
получить обычно лишь низкодисперсные порошки. В них
присутствуют различные примеси, в частности свободный углерод,
кислород и другие вещества. Эти примеси, естественно, могут
изменять химическое поведение порошков в электролитах.
Бориды. К используемым для создания КЭП боpидам
относятся соединения бора с более электроположительными
элементами 4-6 групп (TiB2, СrB2, Mo2B5, W2B5 и др.). Они
обладают, как рассмотренные выше карбиды, ярко выраженными
металлическими свойствами.
Наиболее изучены и используются на практике бориды
титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена. В них связи бор-бор
носят ковалентный характер и осуществляются за счет валентных
sp-электронов бора и части нелокализованных валентных sdэлектронов металла. Связи металл-металл у диборидов также носят
преимущественно ковалентный характер. Присущие диборидам
некоторые металлические свойства реализуются преимущественно
между атомами металла и бора и в меньшей степени между атомами
металла.
18
Нитриды. К нитридам относят соединения азота с
электроположительными элементами, главным образом с металлами.
Это или стехиометрические соединения с атомами N3–, или
металлоподобные соединения азота переменного состава,
преимущественно с d-элементами. В зависимости от атомов
партнера для нитридов характерны все типы химической связи, от
ковалентной в нитридах неметаллов (BN), металлической (NbN,TiN) и
ионной (Mg3N2). Последние нестойки, разлагаются водой, особенно в
кислых средах, поэтому они не представляют интереса как вещества
ДФ.
Металлоподобные нитpиды, как и рассмотренные выше
боpиды, также обладают разнообразием типов химических связей в
них. Атомы металлов в них имеют недостроенные внутренние d- и fоболочки. Для них характерно наложение нескольких типов
химической связи, главным образом металлической и ионной, и
участие в образовании связей не только внешних, но и внутренних
электронов недостроенных оболочек, что и приводит к некоторой
нестехиометpичности таких соединений.
Большинство нитридов d-элементов тверды, обладают
химической стойкостью во многих средах, устойчивы против
окисления на воздухе. Эти особенности позволяют использовать их в
качестве ДФ в композиционных материалах (КМ) и КЭП.
Оксиды самый распространенный и наиболее изученный
класс соединений, в частности для получения КЭП. Они более стойки
по сравнению с нитридами и другими соединениями при
эксплуатации изделий, в атмосфере, особенно при высоких
температурах. Будучи химически стойкими, чем вещества,
окислением которых они получены, оксиды являются важными
компонентами защитных слоев на металлах и ДФ в
композиционных материалах и покрытиях. Наиболее полные
характеристики о некоторых из них приведены в табл.
1.1.приложкение
Из них наиболее важными в качестве ДФ являются: Al2O3,
TiO2, Cr2O3, а для наших исследований – два последних. Покрытия,
содержащие эти оксиды, являются самыми стойкими при высоких
температурах эксплуатации. Все вышеперечисленные оксиды имеют
несколько модификаций, которые могут быть получены при
различных температурах.
19
5. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В зависимости от требований, предъявляемых к
эксплуатационным характеристикам деталей, различают следующие
типы покрытий:
- защитные, применяемые для защиты от коррозии деталей в
различных агрессивных средах . [15-17].;
– защитно-декоративные, применяемые для декоративной отделки
деталей с одновременной защитой от коррозии;
– специальные, применяемые для придания поверхности деталей
специальных свойств (износостойкости, паяемости, твердости,
электроизоляционных, магнитных свойств и др.), восстановления
изношенных деталей и т.д.
По способу защитного действия гальванические покрытия
делят на катодные и анодные. Катодные покрытия имеют более
положительный, а анодные – более отрицательный, электродные
потенциалы, по сравнению с потенциалом металла, на который они
нанесены. Так, например, Cu, Ni, Ag, Au, осажденные на сталь,
являются катодными покрытиями, a Zn, Cd по отношению к стали анодными. Защитное действие покрытий зависят также от состава
коррозионной среды.
Катодные покрытия защищают металл детали механически,
изолируя его окружающей среды. Основное требование к ним –
беспористость. Анодные покрытия защищают основу главным
образом, электрохимически. Поэтому пористость анодных покрытий
не играет существенной роли.
Отдельные стадии этого сложного процесса, за исключением
стадии диффузии и разрядка, могут отсутствовать.
Катодный процесс. Электрохимическое выделение металлов
чаще всего проводят из растворов их простых солей – сульфатов,
хлоридов или гидратированных ионов с их последующим переходом в
кристаллическую решетку образующегося на катоде осадка:
Me z+ * x H2O + ze = Me + x H2O (1)
При включении тока ионы начнут разряжаться на
определенных, энергетически наиболее выгодных точках поверхности
и образовывать кристаллические зародыши металла. Дальнейший рост
катодного осадка может происходить двояко. Ион, попадая на
поверхность, сначала превращается в адсорбированный ион (ад-ион),
который затем диффундирует по поверхности к точке
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]