Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Исследование сорбции смесей жидкостей в нанопористых материалах. Лабораторная работа
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»
__________________________________________________________
А.М. Грехов, Ю.С. Еремин
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ
В НАНОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ
Лабораторная работа
Москва 2025
УДК 620.3:544.725(075)
ББК 24
Г80
Грехов А.М., Еремин Ю.С. Исследование сорбции смесей
жидкостей в нанопористых материалах. Лабораторная работа. М.:
НИЯУ МИФИ, 2025. 28 с.
Работа посвящена изучению селективной сорбции водно-спирто-
вых смесей в полимерных материалах. Данные явления играют важную роль при изучении и моделировании процессов селективного
транспорта водно-спиртовых смесей через мембраны. Такие процессы исследуются при разработке новых мембранных технологий
нанофильтрации и первапорации.
В разработанной методике определяется масса сорбированной в
мембрану жидкости и состав водно-спиртовой смеси до и после
сорбции. Состав раствора находится по измерению коэффициентов
оптического поглощения и коэффициента преломления.
В работе описаны спектрофотометр, рефрактометр и методики
измерения оптических характеристик смесей на данных приборах.
Приведен алгоритм измерения и расчета сорбционных характеристик полимерных мембран.
Лабораторная работа предназначена для студентов НИЯУ
МИФИ, обучающихся в рамках программ по направлениям подготовки 03.04.01 «Прикладные математика и физика», 16.03.01 «Техническая физика».
Рецензенты:
А.А. Белогорлов, канд. физ.-мат. наук, доц. НИЯУ МИФИ;
А.В. Волков, д-р хим. наук, проф. РАН, ИНХС РАН
ISBN 978-5-7262-3138-9
© Национальный исследовательский
ядерный университет «МИФИ», 2025
3
Цель: изучить приборы для измерения коэффициентов
поглощения (спектрофотометр) и преломления (рефрактометр)
света в растворах; исследовать изменение состава модельных водноспиртовых растворов при взаимодействии с нанопористыми
материалами.
ВВЕДЕНИЕ
Задачи разделения жидких смесей существуют практически во
всех отраслях современной промышленности и являются
энергоемкими этапами производства [1]. Внедрение методов
мембранного разделения, вместо традиционных технологий,
позволяет существенно уменьшить энергоемкость производств, а
также решать уникальные научно-технические задачи: разделение
азеотропных смесей; выделение веществ, содержащихся в
предельно малых концентрациях; разделение при низких
температурах термически нестабильных смесей и т.д. [2-4].
Взаимодействие компонентов жидкости с материалом мембраны
определяет избирательную сорбцию из раствора и, соответственно,
селективные свойства мембраны. Модель Флори–Хаггинса
описывает термодинамику сорбционных процессов, например в
тройной системе «двухкомпонентный раствор – мембрана» [5]. При
сорбции в мембрану смеси с объемной долей первой компоненты
селективность мембраны определяется как , где –
объемная доля компоненты в исходной смеси. Изменения
химических потенциалов в смеси и мембране определяет равновесие
при сорбции: и , где индекс m
соответствует мембране; индексы 1 и 2 – компонентам жидкости;
– осмотическое давление; Vi – молекулярный объем частиц. В
приближении модели Флори–Хаггинса после исключения
осмотического давления получим:
,
(1)
где ; – параметры взаимодействия полимера с
частицами;
– потенциал взаимодействия между частицами; –
объемная доля полимера. Левая часть выражения (1) определяет
4
селективность сорбции
, которая может быть определена
при численном решении для известных параметров взаимодействия
и объемной доли полимера. Как показывает анализ выражения (1),
сорбция увеличивается при уменьшении молярного объема и росте
сродства к полимеру (повышении параметра взаимодействия).
Селективность сорбции также определяют значения параметров
Флори–Хагинса, которые находят по результатам численного
моделирования из экспериментальных исследований процессов
сорбции-десорбции веществ в мембранах.
Рис. 1. Классификация изотерм сорбции по Брунауэру: а – активность сорбата;
с – концентрация сорбата в сорбенте
Согласно классификации Брунауэра можно выделить пять типов
изотерм сорбции низкомолекулярных веществ [6]. Изотермы I типа
характерны для адсорбции в микропористых твердых телах
(углеродные адсорбенты, цеолиты и т.п.) для режима
мономолекулярной адсорбции, описываемой уравнением Ленгмюра
(рис. 1). Физическая адсорбция газов непористыми твердыми телами
обычно характеризуется изотермами адсорбции II типа. Изотермы
данного типа описываются обычно с помощью уравнения
5
Брунауэра–Эметта–Теллера (БЭТ). Изотермы IV типа наблюдаются
при адсорбции в мезопористых твердых телах. Изотермы адсорбции
III и V типов характерны тогда, когда взаимодействие «сорбаттвердое тело» слабее, чем взаимодействие «сорбат-сорбат».
Изотерма III типа выпукла к оси активности при всех
концентрациях, а изотерма V типа изменяет свою форму при малых
значениях активности а. Изотермы III типа наблюдаются при
адсорбции на непористых и макропористых твердых телах, а
изотермы V типа – при адсорбции на мезопористых и
микропористых. Другие виды изотерм сорбции описывают,
используя классические типы изотерм.
При описании сорбции жидкостей в наноструктурированных
полимерных материалах, кроме взаимодействия жидкости с
материалом мембраны, необходимо учитывать влияние
структурных характеристик мембраны: неоднородности упаковки
полимерных цепей (микрогетерогенностью) и неравновесного
свободного объема в полимерной матрице. Например, при сорбции
спиртов и их водных растворов в стеклообразных полимерах
наблюдаются изотермы Ленгмюра V типа (см. рис. 1) [7–9]. По
аналогии с моделью двойной сорбции (МДС) газов в полимерах,
сорбцию паров водно-спиртовых смесей можно рассмотреть как два
последовательных процесса: сорбцию в микропустотах
полимерного стекла (концентрация CА) и растворение
низкомолекулярного вещества в матрице полимера (концентрация
CS). Концентрация адсорбированного вещества рассчитывается по
уравнению Фаулера–Гуггенгейма:
, (2)
где θ = CA/C’A – степень заполнения монослоя; C’A – емкость
монослоя; K – константа равновесия сорбат-сорбент; k – параметр,
учитывающий взаимодействия между молекулами сорбата.
Концентрация CS определяется при условии, что увеличение
свободного объема полимера возможно при достижении порогового
давления рD в сорбате:
, (3)
где S0, – параметры моделирования. При повышении массы
углеводородного радикала в молекуле сорбата уменьшается
параметр k, характеризующий взаимодействие сорбат-сорбат и,
6
напротив, увеличивается параметр K, который отвечает за
взаимодействие сорбат-полимер. При этом рост радикала приводит
к снижению порогового значения давления pD, т.е. набухание
полимерной матрицы должно наблюдаться при меньших значениях
активности пара.
Рис. 2. Модели кооперативной полимолекулярной сорбции. Белые
шары – незанятые первичные сорбционные центры (СЦ) свободного объема;
черные – заполненные СЦ; заштрихованные – вторичные СЦ
В модели кооперативной полимолекулярной сорбции (КПС)
спиртов в стеклообразном полимере политриметилселилпропил
(ПТМСП), обладающем большой долей свободного объема,
заполнение элементов свободного объема сочетается образованием
кластеров сорбированных молекул в структуру полимера (рис. 2)
[10].
Концентрацию сорбированных молекул можно определить как
, (4)
Здесь
, ,
C – концентрация сорбата; Cm – максимальная концентрация
молекул в каналах («монослое»); a – активность сорбата; K0 и K1 –
константы заполнения первичных СЦ; Kas – константа роста
«боковых» ассоциатов (см. рис. 2). В предельных случаях
отсутствия кооперативного эффекта ( = K1/K0 = 1, W = 1) уравнение
7
(4) эквивалентно уравнению БЭТ, а при Kas = 0 – уравнению
изотермы Изинга. Константа равновесия есть мера сродства
сорбата к полимеру и пропорциональна константе Генри. Параметр
≡ K1/K0 определяет взаимодействие соседних сорбированных
молекул. При > 1 наблюдается рост длинных ассоциатов, при
= 1 притяжение отсутствует (случай Ленгмюра), при < 1
наблюдается «отрицательный» кооперативный эффект, и в пределе
→ 0 занятые и свободные СЦ будут представлять собой
чередующийся сополимер. Модель кооперативной
полимолекулярной сорбции (КПС) с высокой точностью описывает
наблюдаемые данные по сорбции спиртов в ПТМСП (рис. 3) [10].
При росте сродства спирт-ПТМСП в ряду метанол, этанол, 2пропанол параметры модели КПС, K0 увеличиваются, и
корпоративность уменьшается.
Рис. 3. Экспериментальные и рассчитанные изотермы сорбции метанола, этанола
и 2-пропанола в ПТМСП. Концентрация выражена в моль/моль
Методы измерения сорбционных характеристик
пористых материалов
Для исследования процессов сорбции (адсорбции) используют
несколько методов, которые различаются как способом определения
количества адсорбированного вещества, так и условиями сорбции.
Такие измерения могут осуществляться в статических условиях,
8
когда перенос адсорбата на поверхность адсорбента находится
диффузией или в динамических условиях, из потока газа-носителя,
движущегося над сорбентом.
В статическом режиме используют несколько методов
определения количества сорбированного вещества:
прямое измерение массы сорбированного вещества;
изменение уменьшения давления газа или пара при сорбции для
фиксированных значений объема V и температуры Т (или
концентрации растворенного вещества);
измерение объема газа или объема жидкой фазы вещества,
оставшегося после сорбции при фиксированных давлении P и
температуре Т.
Описанные методы позволяют определить количество вещества,
сорбированного в материал, в каждой точке изотермы, вне
зависимости от предыдущих измерений.
Динамические методы используются как для измерений
адсорбции при определенных значениях Р и Т, так и полных изотерм
адсорбции. Наиболее распространены газохроматографические
методы, в которых применяют стандартные хроматографы с
колонкой, заполненной исследуемым материалом. Измерения
изотермы адсорбции проводят в режиме проявительной
хроматографии при введении разных количеств адсорбата или в
фронтальном режиме с непрерывной подачей газовой смеси
определенной концентрации. В методе динамической десорбции
определяют изотермы десорбции жидкого адсорбата при
атмосферном давлении [11]. Насыщенный адсорбатом образец
помещается на термостатированные аналитические весы в
специальной рабочей ячейке небольшого объема, обеспечивающей
свободное испарение адсорбата. Удаление паров из ячейки
производится с ограниченной скоростью, при которой внутри
ячейки сохраняется квазиравновесное состояние между жидкостью
в порах образца и ее паром над образцом. Определяемыми
параметрами являются масса адсорбата и время испарения.
В данной работе для анализа процессов селективной сорбции
жидкостей в нанопористые материалы предлагается использовать
оптические методы, которые позволяют определять с высокой
точностью состав жидких растворов. Вычислив состав раствора до
9
и после взаимодействия с исследуемым материалом, можно
рассчитать количество и состав сорбированного вещества.
Оптические методы контроля состава растворов
Рефрактометрия
Методы, основанные на анализе взаимодействия видимого
излучения с веществом (поглощение, преломление, рассеивание),
позволяют получать большой объем данных о свойствах жидких
сред. В частности, основные методы контроля состава
многокомпонентных растворов – рефрактометрия и
спектрофотометрия.
При прохождении света через границу двух прозрачных сред
падающий луч разделяется на два – отраженный и преломленный.
Отношение синусов угла падения и преломления обратно
пропорционально отношению оптических показателей преломления
n1 и n2 двух сред
. При переходе из среды с большим
коэффициентом преломления в среду с меньшим коэффициентом,
угол падения будет меньше угла преломления (рис. 4, а).
Поэтому при некотором угле падения = пр угол преломления
окажется равным 90о, т. е. преломленный луч не проникает во
вторую среду и направлен вдоль границы раздела сред (рис. 4, б).
Угол пр называется предельным углом полного внутреннего
отражения, для которого =
. При > пр свет полностью
отражается в первую среду (рис. 4, в).
n > n
1
2
n
1
вода
стекло
Рис. 4. Изменение направление луча на границе двух сред: а – преломление;
б – предельное отражение; в – полное внутреннее отражение
а
в
Вода
Стекло
n2 > n1
n1
б
10
Если свет переходит из среды с меньшим показателем
преломления, угол преломления будет меньше предельного угла
преломления пр, при котором угол падения м = 90
о
[12]. Значения
предельных углов различны для излучения с различными длинами
волн.
В общем случае в двухкомпонентных растворах значение
коэффициента преломления нелинейно меняется при изменении
состава (рис. 5). Появление экстремумов и сингулярных точек в
коэффициенте преломления связано с взаимодействием
компонентов раствора при смешении и нелинейному изменению
плотности [13].
Рис. 5. Некоторые виды показателя преломления
для двухкомпонентных растворов
Спектрофотометрия
При взаимодействии излучения с веществом спектральный
состав и интенсивность рассеянного излучения определяются
агрегатным состоянием, составом образца. Поглощение излучения в
растворе возможно при переходе молекул в возбужденное
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]