Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Естественнонаучные методы судебно-экспертных исследований. Учебное пособие
.pdf
величина фототока, пропорциональная свету люминесценции, может быть
многократно усилена электронным усилителем. Последнее обстоятельство
позволяет определять количества вещества, на один-два порядка меньшие, чем
в фотометрическом методе анализа.
Второе преимущество заключается в относительно высокой
селективности люминесцентного метода анализа, поскольку сравнительно
небольшое число веществ способно люминесцировать.
Определение содержания вещества в пробе люминесцентным методом
основано на сравнении интенсивности люминесценции пробы и стандартных
образцов. Последние должны отвечать ряду требований:
- содержание определяемого вещества в стандартном образце должно
быть точно известно;
- химический состав матрицы (основы) стандартного образца должен
быть идентичен (или подобен в практически достижимой мере) матрице
пробы;
- стандартный образец и проба должны обладать близкими
физическими свойствами.
В практике люминесцентного анализа используют как жидкие, так и
твердые стандартные образцы. Жидкие стандартные образцы готовят
растворением определяемого вещества в подходящем растворителе. При этом
в раствор добавляют в необходимых количествах вещества, составляющие
основу пробы. Применение люминесценции кристаллофосфоров для
определения неорганических веществ связано с использованием твердых
стандартных образцов. Как правило, процедура их приготовления трудоемка,
требует тщательности и особых мер предосторожности и обычно проводится
на специальной аппаратуре.
Для расчета содержания вещества в пробе по результатам
люминесцентных измерений чаще всего используют метод градуировочного
графика, сравнения и добавок.
Метод градуировочного графика. В этом методе измеряют
интенсивность люминесценции серии стандартных образцов (обычно не менее
пяти), охватывающих весь диапазон ожидаемых содержаний определяемого
вещества в пробе, и строят график зависимости интенсивности
люминесценции от массовой доли определяемого вещества. В идеальном
случае градуировочный график должен быть линейным и проходить через
начало координат. На практике он оказывается линейным лишь в узком
диапазоне содержаний определяемого вещества и редко выходит из начала
координат.
60
Метод добавок. Наиболее простой способ приготовления стандартных
образцов, соответствующих пробе по составу матрицы, заключается в
использовании метода добавок. Его целесообразно использовать в тех
случаях, когда состав матрицы пробы неизвестен или меняется от пробы к
пробе.
При проведении люминесцентного анализа необходимо измерять
всевозможные спектрально-люминесцентные характеристики люминофора:
интенсивность люминесценции, спектр возбуждения, спектры
люминесценции и др. С этой целью используют различные люминесцентные
приборы. Каждый такой прибор включает в себя шесть основных узлов:
– источник возбуждающего света;
– селектор частоты возбуждающего света и частоты люминесценции;
– кюветное отделение, предназначенное для размещения кюветы с
измеряемым образцом (стандартным образцом или пробой);
– фотоприемник люминесценции (фотоэлемент, фотоумножитель,
фотодиод);
– усилитель сигнала;
– миллиамперметр.
Приборы, предназначенные для измерения флуоресценции, можно
разделить на три категории: – флуориметры, флуоресцентные приставки к
спектрофотометрам и спектрофлуориметры.
Флуоресцентная спектроскопия (ФС) является одним из наиболее
эффективных методов обнаружения и исследования после пожара
выгоревших остатков легковоспламеняющихся и горючих жидкостей. Метод
ФС основан на способности флуоресцировать под действием
ультрафиолетовых лучей моноциклических ароматических углеводородов и
полициклических (ПАУ), которые присутствуют в нефтепродуктах и
некоторых смесевых растворителях не нефтяной природы.
Достоинствами метода ФС являются: высокая чувствительность,
позволяющая определять вещества с концентрацией 10
-10
– 10
-11
г/г раствора;
экспрессность – съемка спектров занимает не более 5 мин; простота в
использовании, не требующая серьезных навыков.
В работе может использоваться спектрофлуориметр «Флуорат-02Панорама», работающий в диапазоне длин волн 270–440 нм (рисунок 8.).
61
Рисунок 8. – Спектрофлуориметр «Флуорат-02-Панорама»
В комплекте – аппаратное обеспечение (малогабаритный
спектрофлуориметр) и программное обеспечение, позволяющее
автоматизировать съемку спектров и их обработку.
В качестве растворителя используется н-гексан категории «особо
чистый» (ОСЧ).
Кроме того, учитывая крайне высокую чувствительность метода к
малейшим загрязнениям, в работе должны соблюдаться следующие
предосторожности:
а) перед каждой съемкой спектров флуоресценции снимается спектр
чистого гексана и сравнивается его с уже имеющимся спектром в базе данных.
б) бюретка и груша, используемые для забора гексана (ОСЧ) не
используются для забора других проб, во избежание попадания даже
незначительных количеств проб и их паров в емкость с гексаном.
Перед проведением исследования прибор прогревается в течение 10
мин. Кювета в кюветном отделении при прогреве прибора отсутствует. Далее
заполняется чистая кювета чистым гексаном до 2/3 ее высоты и
устанавливается в кюветное отделение прибора.
Для снятия спектра флуоресценции гексана (ОСЧ), запускается
программа Panorama Pro, выбрается для проведения спектральных измерений
пункт «Спектральные» в меню «Измерения».
Условия съемки спектра флуоресценции для гексана (ОСЧ):
сканирование – по регистрации; длина волны возбуждения – 255 нм; область
регистрации – от 280 до 450 нм; чувствительность – низкая; число вспышек –
10; шаг – 1 нм; канал – флуориметрия; коррекция – выключена.
62
Глава 4. Рентгеновские методы измерений
35
§ 4.1. Рентгеновские и электронные методы анализа
Рентгеновское излучение, открытое (1895 г.) немецким физиком,
Нобелевским лауреатом (1901 г.) В. Рентгеном, занимает спектральную
область между гамма- и УФ-излучением в пределах длин волн 10-3–102 нм.
Излучение с < 0,2 нм условно называют жестким, а с > 0,2 нм – мягким. В
совокупность рентгеновских методов исследования входят рентгеновские
микроскопия, спектроскопия и рентгеновский структурный и фазовый
анализы35.
Рентгеновская спектроскопия (рентгеновский спектральный анализ)
изучает рентгеновские спектры испускания (эмиссионная спектроскопия) и
поглощения (абсорбционная спектроскопия).
Спектры рентгеновского излучения являются следствием электронных
переходов во внутренних оболочках атомов. Для получения рентгеновских
спектров образец бомбардируют электронами в рентгеновской трубке
(электровакуумном устройстве для получения рентгеновских лучей) или
возбуждают флуоресценцию исследуемого вещества, облучая его
рентгеновским излучением. Поток первичного рентгеновского излучения
направляется на образец, а отраженное от него вторичное рентгеновское
излучение попадает на кристалл-анализатор. Его атомная структура
используется для дифракции рентгеновских лучей, которая представляет
собой разложение вторичного излучения на спектр длин волн. Отраженный
поток отправляется на регистрацию (ионизационная камера, счетчик и т.д.).
Спектры поглощения рентгеновских лучей несут информацию о
переходе электронов с внутренней оболочки атома на возбужденные
оболочки. Спектр имеет резкую границу (порог поглощения) в области низких
частот излучения. Часть спектра перед ним соответствует переходам
электрона в связанные состояния. За пределами порога поглощения
взаимодействие удаленных от атома электронов с соседними атомами
приводит к появлению минимумов и максимумов поглощения на спектре.
Расстояния между ними коррелируют с межатомными расстояниями в
веществе образца.
Особенно ценная информация получается при анализе зависимости
интенсивности линии на спектрах излучения монокристалла от угла поворота
образца. В этом случае интенсивности линий пропорциональны заселенности
уровней, с которых происходит электронный переход.
Методы и средства исследования : курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение
и экспертиза товаров» специализации 1-25 01 09 01 «Товароведение и экспертиза продовольственных
товаров» / И. Ю. Ухарцева, Е. А. Цветкова. – Гомель : учреждение образования «Белорусский торговоэкономический уни-верситет потребительской кооперации», 2013. – 212 с
63
По механизму возбуждения первичного излучения, падающего на
36
37
образец, различают три метода рентгеновской спектроскопии: рентгеновский
микроанализ, рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический анализ.
§ 4.2. Рентгенофлуоресцентный анализ
Рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) базируется на
использовании вторичного рентгеновского излучения, чтобы исключить
радиационное повреждение образца и повысить воспроизводимость
результатов. Прибор состоит из рентгеновской трубки, кристаллаанализатора, разлагающего вторичное излучение в спектр, и детектора –
счетчика ионизирующего излучение.
Качественный РФА основан на анализе зависимости частоты
характеристического рентгеновского излучения, испускаемого химическим
элементом, от атомного номера элемента. РФА предназначен для изучения
химических связей, распределения валентных электронов, определения заряда
ионов. Его применяют при анализе материалов в металлургии, геологии, при
переработке керамики и т.д.
Сущность рентгенофлуоресцентного метода понятна из его названия36:
«Рентгено-» – используется рентгеновское излучение, источником
которого служит, как правило, рентгеновская трубка. Все современные
приборы, реализующие рентгенофлуоресцентный метод и предназначенные
для массового применения, используют в качестве источника первичного
излучения рентгеновскую трубку.
«Флуоресцентный» – используется флуоресценция атомов пробы –
вторичное рентгеновское излучение в области длин волн (от десятых долей до
десятков ангстрем), вызванное первичным рентгеновским излучением
рентгеновской трубки37.
Рассмотрим процессы, происходящие при взаимодействии
рентгеновского излучения с веществом подробнее.
В результате взаимодействия первичного излучения с веществом
пробы происходит либо рассеяние первичных квантов на атомах элементов,
составляющих пробу, либо удаление электрона с одной из внутренних
атомных оболочек. В последнем случае атом оказывается в возбуждённом
состоянии. Избыток энергии сбрасывается в виде кванта флуоресцентного
(характеристического) излучения.
Рентгеноспектральный анализ вещества – РСФА URL: https://spectronxray.ru/support/basic-rfa/ (дата
обращения: 14.10.2020).
Соколенко, Е.В. Аналитические исследования в геофизике [Электронный ресурс] : курс лекций / Е.В.
Соколенко .— Ставрополь : изд-во СКФУ, 2018 .— 142 с. — Режим доступа: https://lib.rucont.ru/efd/688048
64
Для возбуждения характеристического излучения элемента в
38
материале пробы используются тормозное излучение и характеристическое
излучение материала анода рентгеновской трубки. Тормозное излучение
возникает при торможении электронов анодом рентгеновской трубки. Оно
разлагается в сплошной спектр, имеющий границу со стороны малых длин
волн. Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество
электронов и не зависит от природы вещества.
Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании
электрона одного из внутренних слоев атома с последующим переходом на
освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они
обладают линейчатым спектром.
В порядке возрастания длин волн серии характеристического
рентгеновского излучения называют соответственно K-, L-, M-, N-сериями.
При удалении электрона с одной из внутренних оболочек атома с зарядом ядра
Ze на освободившееся место переходит электрон из более удаленной от ядра
оболочки и излучается рентгеновский фотон. Так, при удалении электрона из
K-слоя переход на нее электронов из L-, M- и т.д. слоев приведет к
возникновению Kα-, Kβ-, Kγ-линий, образующих K-серию.
Возбуждение атомов вещества в образце происходит при облучении
трубки рентгеновскими лучами. Образец начинает флуоресцировать, испуская
характерные рентгеновские лучи. Химический элемент в образце может
испускать рентгеновское излучение только тогда, когда энергия
возбуждающих рентгеновских квантов выше, чем энергия связи (край
поглощения) внутреннего электрона элемента. В этом случае процесс
возбуждения рентгеновской флуоресценции является вероятностным, т.е.
появление разных линий определяется вероятностью соответствующих
переходов, что определяет «яркость» разных линий спектра.
Другой весьма важной особенностью характеристических спектров
рентгеновских лучей является то, что каждый элемент дает свой спектр
независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию
рентгеновских лучей в свободном состоянии или в составе химического
соединения. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских
лучей используется для идентификации различных элементов в сложных
соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа,
позволяющего определить валовое содержание данного элемента в пробе38.
Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов
соли в сверхпредельных токовых режимах : дис. ... кандидата химических наук : 02.00.05 / Мельник Н.А.;
[Место защиты: Кубан. гос. ун-т]. - Краснодар, 2011. - 180 с.
65
Вторичное излучение, соответствующее некоторой длине волны,
выделяется различными, в зависимости от конструкции спектрометра,
способами и регистрируется датчиком прибора. Скорость счёта электрических
импульсов датчика (имп/с) пропорциональна потоку квантов (квант/с)
рентгеновского излучения, попадающего на датчик, и является аналитическим
сигналом спектрометра.
Однозначное соответствие между энергией характеристического
излучения и атомным номером элемента, позволяют определять перечень
элементов, составляющих исследуемую пробу, т.е. проводить качественный
анализ. Наличие зависимости между интенсивностью (количеством квантов)
характеристического излучения и содержанием в пробе элемента, которому
это излучение принадлежит, позволяет определять содержание элементов в
анализируемой пробе, т.е. проводить количественный анализ.
Основные типы приборов для РФА
Спектрометры для проведения рентгенофлуоресцентного анализа
широко применяемые в промышленности можно разделить на два основных
типа.
Первый тип – спектрометры с волновой дисперсией (wavelengthdispersive spectrometers – WDS). В этом типе приборов, для выделения
вторичного излучения с той или иной длиной волны, используют дифракцию
рентгеновского излучения на кристаллической решётке. Благодаря кристаллдифракционному способу разложения рентгеновского излучения в спектр они
обладают высокой способностью к разделению спектральных линий, а значит
к точному анализу сложных многокомпонентных веществ.
Второй тип – спектрометры с энергетической дисперсией (energydispersive spectrometers – EDS). В этом типе для регистрации вторичного
излучения используют специальные детекторы, электрический сигнал
которых пропорционален энергии рентгеновского излучения, что позволяет
выделить необходимый участок спектра, применяя амплитудную селекцию.
Эти приборы имеют значительную степень наложения соседних спектральных
линий, что осложняет анализ многокомпонентных веществ и снижает
точность аналитических результатов.
Преимущества рентгенофлуоресцентного метода.
Рентгенофлуоресцентный метод обладает рядом существенных
преимуществ по сравнению с другими методами определения элементного
состава.
1. Первое и, наверное, самое весомое преимущество – это возможность
анализа твердых проб без переведения их в раствор, а также возможность
анализа жидких проб без отделения органической составляющей. Жидкие
66
пробы наливаются в специальные кюветы, накрываются пленкой для РФА и
39
анализируются как есть. Порошковые пробы измельчаются до необходимой
крупности частиц и прессуются в таблетки. При анализе сплавов, поверхность
образца затачивается или шлифуется на плоскость. Полученные одним из
способов образцы, помещаются в прибор и анализируются.
2. Второе – это простота и однозначность рентгеновского спектра.
Наличие рентгеновского характеристического спектра K(L)-серии на
энергиях, предсказываемых законом Мозли в спектре анализируемого
вещества, является прямым доказательством присутствия соответствующего
элемента в нем. Это свойство рентгенофлуоресцентного метода позволяет
просто и быстро проводить качественный анализ образцов. Например, для
определения загрязняющих или ядовитых элементов при проведении
различных экспертиз.
3. Неразрушающий характер возбуждения аналитического сигнала
позволяет анализировать уникальные пробы и пробы, существующие в
единичном экземпляре, например, предметы искусства.
4. Широкие аналитические возможности, обеспечиваемые диапазоном
определяемых содержаний от n = 1,0 мг/кг до 100 % без концентрирования
проб и от n = 0,01 мг/кг с концентрированием.
Кроме того, рентгенофлуоресцентный метод позволяет:
• определять общее содержания аналита вне зависимости от его формы
нахождения в твердых и жидких пробах;
• определять в одном эксперименте основные и примесные элементы;
• проводить локальный анализ с локальностью от нескольких десятков
мкм без вакуумирования образца;
Таким образом, несмотря на невысокую, по современным меркам
чувствительность, рентгенофлуоресцентный метод находит свое применение
в различных отраслях, как экспрессный, простой и недорогой метод
определения элементного состава.
§ 4.3. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеновский структурный анализ (РСА)39 - совокупность методов
изучения атомной структуры вещества, главным образом кристаллов, с
помощью дифракции рентгеновских лучей. В его основе лежит
взаимодействие рентгеновского излучения c электронами исследуемого
Электронный учебно-методический комплекс «Физика атома и атомных явлений" для студентов
специальностей 1-31 04 01 Физика (по направлениям), 1-31 04 02 Радиофизика, 1-31 04 03 Физическая
электроника, 1-31 04 04 Аэрокосмические радиоэлектронные и информационные системы и технологии, 131 04 06 Ядерные физика и технологии, 1-31 04 07 Физика наноматериалов и нанотехнологий, 1-31 04 08
Компьютерная физика. URL: https://elib.bsu.by/handle/123456789/155324 (дата обращения: 14.10.2020).
67
вещества, в результате чего возникает дифракция. Ее параметры зависят от
длины волны используемого излучения и атомного строения объекта. По
дифракционной картине устанавливают распределение электронной
плотности вещества, а по ней – вид атомов и их расположение в
кристаллической решетке. Для исследования атомной структуры применяют
излучения с длиной волны ~ 0,1 нм, т.е. порядка размеров атома.
С 1950-х годов при обработке рентгеновских дифрактограмм стали
применять ЭВМ.
Для рентгеноструктурного анализа применяют рентгеновские камеры,
дифрактометры и гониометры.
Рентгеновская камера - прибор для исследования и контроля атомной
структуры веществ, в котором используется излучение рентгеновской трубки
и создаются условия дифракции рентгеновских лучей на образце, а
дифракционная картина регистрируется.
Рентгеновский дифрактометр – прибор для рентгеновского
структурного анализа, который укомплектован фотоэлектрическими
приемниками излучения. С его помощью измеряют интенсивность и
направление дифракционных рентгеновских пучков.
Рентгеновский гониометр – прибор для рентгеновского структурного
анализа, регистрирующий одновременно направление дифракционных лучей
и положение образца.
Рассеянное рентгеновское излучение измеряется с помощью
детекторов ядерного излучения, которые основаны на явлениях, возникающих
при прохождении заряженных частиц через вещество. Ионизационные
камеры, счетчики и полупроводниковые детекторы используются для
регистрации образующихся частиц, а трековые детекторы (ядерные
фотоэмульсии, пузырьковые и искровые камеры и т.д.) Используются для
визуального наблюдения и фотографирования треков частиц. Их выбор
определяется физическим состоянием и свойствами образца, а также объемом
информации о нем.
Метод Лауэ – простейший метод получения рентгенограмм
монокристаллов: образец фиксируется неподвижно, а рентгеновское
излучение имеет непрерывный спектр. Рентгеновское изображение,
содержащее дифракционное изображение монокристалла, называется
лауэграммой. Расположение на нем дифракционных пятен зависит от
симметрии кристалла и его ориентации относительно первичного пучка.
Проявление астеризма – размытия в определенных направлениях
дифракционных пятен на лауэграммах – выявляет напряжения в образце и
некоторые дефекты кристалла.
68
В методе Лауэ на монокристаллический образец падает пучок
40
немонохроматических («белых») лучей (рисунок 9). Дифрагируют лишь те
лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа-Брэгга.
Дифракционные пятна на лауграмме (рисунок 10).) располагаются по
эллипсам, гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от
первичного пучка.
Рисунок 9. – Схема метода рентгеновской съёмки по Лауэ:
1 - пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец;
2 – коллиматор; 3 – образец; 4 – дифрагированные лучи;
5 – плоская фотоплёнка;
б – типичная лауэграмма40.
Важным свойством лауэграммы является то, что при соответствующей
ориентации кристалла симметрия расположения этих кривых отражает
симметрию кристалла. По характеру пятен на лауэграмме можно выявить
внутренние напряжения и некоторые другие недостатки кристаллической
структуры. Индексировать отдельные точки лауэграммы очень сложно.
Поэтому метод Лауэ используется исключительно для поиска нужной
ориентации кристалла и определения элементов его симметрии. Этот метод
проверяет качество монокристаллов при отборе образца для более полного
структурного исследования.
Рентгеновский гониометр – устройство, которое может одновременно
регистрировать направление рентгеновских лучей, дифрагированных на
исследуемом образце, и положение образца во время дифракции (рисунок 10).
Один из них, метод Вайссенберга, представляет собой дальнейшее развитие
Основы нанотехнологии [Электронный ресурс] : учебник / Н.Т. Кузнецов, В.М. Новоторцев, В.А. Жабрев, В.И.
Марголин .— 2-е изд. (эл.) .— М. : Лаборатория знаний, 2017 .— 400 с. : ил. — (Учебник для высшей школы)
.— Авт. указаны на обороте тит. л.; Деривативное эл. изд. на основе печ. аналога (М.: БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2014); Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 400 с.); Систем. требования: Adobe Reader XI; экран 10"
.— ISBN 978-5-00101-476-8 .— Режим доступа: https://lib.rucont.ru/efd/443339
69
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]