Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Естественнонаучные методы судебно-экспертных исследований. Учебное пособие
.pdf
Рисунок 3. – Система методов исследования фазового состава веществ и
материалов
В зависимости от происхождения, технологии производства или
условий эксплуатации одни и те же вещества или материалы могут иметь
разную структуру. Например, закалка или отпуск стали не изменяют свой
состав, а изменяют ее структуру, что изменяет ее механические свойства
(твердость, эластичность и т.д.). как уже отмечалось, металлографический и
рентгеноспектральный анализы чаще всего используются для изучения
кристаллической структуры веществ и материалов.
Изучение структурных характеристик изделий из металлов и сплавов
позволяет определить, например, способ изготовления различных деталей,
поддельных монет и фракций. Кроме того, использование
рентгеноструктурного анализа эффективно при исследовании таких объектов,
как минералы, пигменты и красители, почва, бумага, многие наркотические
средства, сельскохозяйственные пестициды, взрывчатые вещества и т.д.
30
Глава 3. Спектральные методы измерений
§ 3.1. Физические методы анализа в химии
Многие химические свойства прямо или косвенно связаны с
физическими свойствами. Эти свойства важны сами по себе как
характеристики вещества. Например, известно существенное различие
механических свойств алмаза и графита, которое связано с различием их
атомной (кристаллической) структуры. Однако для химии важно уметь
определять химические свойства веществ путем изучения их физических
характеристик, что фактически позволяет использовать физические
устройства в химических исследованиях. Физические методы особенно важны
для определения состава веществ, то есть для аналитических целей. Это
особый раздел о применении физических методов в химии.
Под физическими методами обычно понимают ряд современных
инструментальных методов, разработанных физиками и используемых в
химии. Наиболее характерные черты физического метода заключаются в том,
что он основан на взаимодействии падающего излучения, потока частиц или
поля с веществом и измерении результата этого взаимодействия. Такие
взаимодействия происходят, например, когда рентгеновские лучи падают на
кристалл или электромагнитная волна проходит через вещество. О наличии
взаимодействия и его интенсивности можно судить, исследуя прошедшее,
отраженное или рассеянное веществом излучение. Такая последовательность
наблюдений типична для прямой задачи физического метода.
Химика чаще интересует проблема, когда необходимо обнаружить и
исследовать определенное свойство вещества на основе результата
взаимодействия (то есть излучения, прошедшего через вещество). Это две
разные задачи, и не всегда решение прямой проблемы дает решение обратной.
В то же время определяемое физическое свойство может иметь различную
природу. Это могут быть межатомные расстояния или координаты атомов,
наборы частот колебаний атомов в молекуле и так далее.
Химики используют в основном те физические характеристики,
которые необходимы для установления химических свойств. Это задача
химика. Любое вновь синтезированное вещество необходимо изучить и
охарактеризовать всеми возможными и необходимыми методами. В
настоящее время такой подход является общепринятой нормой химических
исследований.
Из-за особенностей взаимодействия полей с веществом нет и, вероятно,
не может быть единого метода, который позволил бы определить все или
достаточно большое количество физических величин исследуемого образца.
31
По этой причине количество физических методов довольно велико и
продолжает расти.
Физические методы анализа основаны на измерении эффекта,
вызванного взаимодействием излучения с веществом - потоком квантов или
частиц. Радиация играет примерно ту же роль, что и реагент в методах
химического анализа. Измеренный физический эффект - это сигнал. В
результате нескольких или нескольких измерений значения сигнала и их
статистической обработки получается аналитический сигнал, который связан
с концентрацией или массой определяемых компонентов.
Исходя из характера используемого излучения, физические методы
анализа можно разделить на три группы: 1) методы, использующие первичное
излучение, поглощаемое образцом; 2) применяющие первичное излучение,
рассеиваемое образцом; 3) использующие вторичное излучение, испускаемое
образцом. К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе первичным излучением здесь служит поток электронов, квантов света,
первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой
ионы различных масс и зарядов.
Преимущества физических методов: простота пробоподготовки (в
большинстве случаев) и качественного анализа проб, большая
универсальность по сравнению с химическими и физико-химическими
методами (в том числе возможность анализа многокомпонентных смесей),
широкий динамический диапазон. диапазон (т.е. способность определять
основные, примесные и следовые компоненты), часто низкие пределы
обнаружения как по концентрации (до 10-8% без концентрирования), так и по
массе (10
-10
-10
-20
г), что позволяет вам проводить предельно малые количества
образцов, а иногда проводить неразрушающий анализ. Многие методы
физического анализа позволяют выполнять как общий, так и локальный, а
также послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до
одноатомного уровня. Методы физического анализа удобны для
автоматизации.
Использование достижений физики в аналитической химии приводит к
созданию новых методов анализа. Так, в конце 80-х годов появились массспектрометрия с индуктивно связанной плазмой и ядерный микрозонд (метод,
основанный на регистрации рентгеновского излучения, возбуждаемого при
бомбардировке образца пучком ускоренных ионов, обычно протонов).
Расширяется область применения физических методов анализа природных
объектов и технических материалов. Новый импульс их развитию даст
переход от разработки теоретических основ отдельных методов к созданию
общей теории физических методов анализа. Цель таких исследований –
32
выявить физические факторы, обеспечивающие все связи в процессе анализа.
Нахождение точной связи между аналитическим сигналом и содержанием
определяемого компонента открывает путь к созданию «абсолютных»
методов анализа, не требующих образцов сравнения. Создание общей теории
упростит сравнение физических методов анализа между собой и выбор
правильного метода.
В пожарно-технической экспертизе существуют различные
инструментальные полевые и лабораторные методы исследования (рисунок 4).
Рисунок 4. – Классификация инструментальных методов исследования
пожарно-технической экспертизы
Полевые методы используются непосредственно на месте пожара,
среди них наиболее распространенными методами являются: ультразвуковая
33
дефектоскопия, ударно-акустический метод, определение магнитной
20
21
восприимчивости материала. Лабораторные методы применяются для
исследования в лабораторных условиях, отобранных на пожаре проб. Среди
лабораторных методов наиболее используемыми считаются
рентгеноструктурный анализ, инфракрасная спектроскопия, тигельный метод
определения остаточного содержания термолабильных компонентов,
термогравиметрический метод, определение прочности на сжатие и
определение сопротивляемости воздействию открытого пламени. Данные
методы являются наиболее трудоемкими и менее экспрессными, но зато
позволяют исследовать практически все материалы, изготовленные
безобжиговым методом.
§ 3.2. Спектральные методы
Спектральные методы анализа основаны на способности атомов и
молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное
излучение20.
В зависимости от частиц, формирующих аналитический сигнал,
различают методы молекулярной и атомной спектроскопии, а в зависимости
от характера формирования аналитического сигнала – эмиссионные,
абсорбционные и люминесцентные методы21.
Электромагнитное излучение представляет собой вид энергии,
распространяющейся в вакууме со скоростью около 300 000 км/с, которая
может выступать в форме ультрафиолетового, видимого, инфракрасного
излучения, микро- и радиоволн, гамма- и рентгеновских лучей (рисунок 5).
Рисунок 5. – Области электромагнитного спектра
Основы аналитической химии: В 2 кн. 3-е изд. / Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высш. шк., 2004.
Отмахов В.И., Петрова Е.В., Киселева М.А. Спектроскопические методы анализа: Учебное пособие. –
Томск: Томский государственный университет, 2010 – 149 с
34
В эту группу входят методы оптического и магнитного резонанса. В
большинстве оптических методов измеряется зависимость интенсивности
излучения (I), прошедшего через вещество или рассеянного веществом, от
длины волны или частоты падающего излучения (λ, V), то есть функция I (λ,
V) изучается. График этой функции представляет собой соответствующий
спектр.
Дифракционные методы
В методах дифракции используются волновые свойства реальных
частиц (электронов, нейтронов и т.д.).
В дифракционных методах измеряется зависимость интенсивности
рассеянного излучения от угла рассеяния. В этом случае мы анализируем лучи,
длина волны которых не меняется после рассеяния, т.е. имеет место так
называемое упругое рассеяние.
Ионизационные методы.
Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате
взаимодействия любого падающего излучения или потока частиц с веществом
происходит ионизация молекул последнего и из них формируется новый поток
частиц, который отправляется на анализ.
Сочетание физики и химии помогает глубже понять явления природы
и, в частности, химические явления.
Под названием спектральный анализ мы подразумеваем физический
метод анализа химического состава вещества, основанный на изучении
спектров излучения и поглощения атомов или молекул. Эти спектры
определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул,
колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также
влиянием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических
уровней. В соответствии с этим в спектральном анализе используется
широкий диапазон длин волн - от рентгеновских лучей до микроволн.
Классификация спектральных методов анализа
Различные типы спектрального анализа следует рассматривать с трех
точек зрения. Так по решаемым задачам выделяют четыре вида спектрального
анализа – элементный, изотопный, молекулярный и структурный. В
зависимости от применяемых методов спектральный анализ разделяют на –
эмиссионный, абсорбционный, комбинационный, люминесцентный,
рентгеновский и радиоспектроскопический анализы. По характеру
получаемых результатов среди спектральных методов различают
качественный, полуколичественный и количественные спектральные анализы.
Краткая характеристика каждого из методов спектрального анализа приведена
на рисунке 6.
35
Рисунок 6. – Классификация спектральных методов анализа
Все типы анализа, за исключением качественных, используют
упрощенные или точные методы фотометрирования спектров.
По способу регистрации спектров различаются следующие методы:
1. Визуальные при наблюдении спектров в видимой, ультрафиолетовой
и ближней инфракрасной областях с помощью простых или
специализированных спектроскопов.
36
2. Фотоэлектрические для ультрафиолетовой, видимой и ближней
инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов.
3. Термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе
далекой, с использованием термоэлементов, болометров и других типов
термоэлектрических приемников.
§ 3.3. Оптические методы анализа. Рефрактометрия
Оптические методы анализа основаны на взаимодействии веществ с
электромагнитным излучением.
К оптическому диапазону относят электромагнитные волны длиной от
100 до 10 000 нм. Его разделяют на три области: ультрафиолетовую (УФ) —
100...380 нм; видимую — 380...760 нм; инфракрасную (ИК) — 760...10 000 нм.
В зависимости от характера взаимодействия вещества с
электромагнитным излучением среди оптических методов анализа выделяют:
абсорбционные, основанные на измерении поглощения веществом
светового излучения. К ним относят колориметрию, фотоколориметрию,
спектрофотометрию, атомно-абсорбционные методы;
эмиссионные, основанные на измерении интенсивности света,
излучаемого веществом. К ним относят флуориметрию, эмиссионный
спектральный анализ и пламенную фотометрию.
Методы, основанные на взаимодействии светового излучения с
суспензиями, подразделяют:
на турбидиметрию – измерение интенсивности света, поглощаемого
неокрашенной суспензией;
нефелометрию – измерение интенсивности света, отраженного или
рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией.
К методам, которые базируются на явлении поляризации молекул под
действием светового излучения, относят:
рефрактометрию – измерение показателя преломления;
поляриметрию – измерение угла вращения плоскости поляризации
поляризованного луча света, прошедшего через оптически активную
среду;
интерферометрию – измерение сдвига интерференции световых лучей при
прохождении их через кюветы с раствором вещества.
Оптические методы анализа неразрывно связаны с использованием
современных приборов различной сложности, что увеличивает стоимость
анализа, но дает ряд преимуществ по сравнению с классическими
химическими методами: экспрессность, неразрушаемость образца, простоту
методики, потребность в небольших количествах веществ для анализа,
37
возможность анализировать соединения любой природы и проводить
экспресс-анализ многокомпонентных смесей. Кроме того, они повышают
чувствительность, точность и воспроизводимость результатов
количественных определений.
Существуют приборы визуального типа, в которых измерения
выполняют визуально, то есть с помощью глаза, и фотоэлектрического типа, в
которых интенсивность излучения определяют с помощью фотоэлементов
(например, фотоколориметрия и т. п.).
Преломление, или рефракция – изменение направления
прямолинейного распространения света при переходе из одной среды в
другую.
Преломление, как и поглощение света, является следствием
взаимодействия его со средой.
Термин рефрактометрия означает измерение преломления света.
Преломление света оценивают по величине показателя преломления, который
зависит от состава индивидуальных веществ и систем, от концентрации и типа
молекул, которые встретит световой луч на своем пути, так как под действием
света молекулы разных веществ поляризуются по-разному.
Отклонение светового луча от первоначального направления при
переходе из одной среды в другую тем больше, чем больше разница в
скоростях распространения света в двух данных средах. С наибольшей
скоростью 3·108 м/с свет распространяется в вакууме. Вакуум является
наименее оптически плотной средой.
Отношение скорости распространения света в вакууме vв к скорости
света в данной прозрачной среде vс называют абсолютным показателем
преломления света N.
Поскольку скорость света в вакууме является предельной, показатели
преломления для всех веществ и любых сред — больше единицы.
Обычно имеют в виду относительные показатели преломления по
отношению к воздуху. Эти величины обозначают буквой n и называют просто
показателями преломления. Между величинами N и n существует
соотношение:
N = n - 1,00027.
Практически можно считать, что показатель преломления вещества
относительно воздуха равен его абсолютному показателю преломления.
Величина показателя преломления зависит от природы вещества, его
плотности, длины волны падающего света, температуры и давления.
Природа вещества определяет степень деформируемости его молекул
под действием света, то есть степень поляризуемости. Чем больше
38
поляризуемость, тем сильнее преломление света. Возрастание плотности
22
ведет, как правило, к увеличению показателя преломления.
Показатели преломления жидкостей и твердых тел мало зависят от
давления, так как их сжимаемость очень мала.
Объем всех газообразных и жидких тел при нагревании увеличивается,
плотность уменьшается, и, как следствие, уменьшается показатель
преломления.
Коэффициент объемного расширения твердых тел относительно
невелик, и соответственно этому изменение температуры меньше влияет на
величины их показателей преломления.
Необходимо отметить, что повышение температуры не всегда
приводит к уменьшению n. Доминирующим фактором здесь может оказаться
повышение степени поляризации вещества с увеличением температуры, что
приводит к возрастанию коэффициента преломления, несмотря на некоторое
уменьшение плотности. Это наблюдается, например, для большинства сортов
стекол.
Приборы, служащие для измерения величины n, называют
рефрактометрами. Существует два основных типа этих приборов:
рефрактометры типа Аббе и рефрактометры типа Пульфриха. Измерения n
основаны на определении величины предельного угла преломления.
Оптическая микроскопия.
В судебно-медицинской экспертизе веществ, материалов и изделий он
используется по-разному: анализ в проходящем свете методами светлого и
темного поля, фазовый контраст; анализ в поляризованном свете; наблюдение
люминесценции в ультрафиолетовых лучах и др22.
Конструкция системы освещения микроскопа имеет большое значение
для получения высококонтрастных и равномерно освещенных изображений. В
условиях естественного освещения вогнутое зеркало микроскопа позволяет
создать равномерное освещение препарата без использования
дополнительных источников освещения. Такого освещения часто бывает
недостаточно. Поэтому используются искусственные источники света,
проецирующие равномерно светящееся тело нити лампы на объект. Для
микроскопических исследований в качестве источника света используются
лампы накаливания (проекционные лампы, микролампы), электрическая дуга,
дневной свет и др.
Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них : Учеб. пособие для
студентов вузов, обучающихся по специальности 350600 - "Судебная экспертиза" / В. С. Митричев, В. Н.
Хрусталев. - СПб. и др. : Питер, 2003 (АООТ Тип. Правда 1906). - 590 с.
39
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]