Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Естественнонаучные методы судебно-экспертных исследований. Учебное пособие
.pdf
метода вращения. В отличие от последнего, в рентгеновском гониометре
41
Вайссенберга все дифракционные конусы, кроме одного, закрыты
цилиндрическим экраном, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или,
что тоже самое, линии слоя) «разворачиваются» «по всей площади пленки
возвратно-поступательным осевым перемещением синхронно с вращением
кристалла. Это позволяет определить, при какой ориентации кристалла
возникло пятно Васенбергера.
Рисунок 10. – Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга:
1 – неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус;
2 – кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х – Х;
3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси
Х – Х синхронно с вращением кристалла 2;
4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой;
5 – первичный пучок41.
Рентгеновские гониометрические методы предназначены для
измерения параметров дифракционных отражений от кристалла при всех
возможных ориентациях. Интенсивность отражений определяют:
фотографически, измеряя степень черноты каждого пятна на рентгеновском
изображении с помощью микрофотометра; непосредственно с помощью
счетчиков квантов рентгеновского излучения.
Серию рентгенограмм получают в рентгеновских гониометрах. На
каждой из них зафиксированы дифракционные отражения,
кристаллографические индексы которых имеют определенные ограничения.
При изучении структуры, состоящей из ~ 50–100 атомов, необходимо
измерить интенсивность порядка 100–1000 дифракционных отражений. Эту
Основы нанотехнологии [Электронный ресурс] : учебник / Н.Т. Кузнецов, В.М. Новоторцев, В.А. Жабрев, В.И.
Марголин .— 2-е изд. (эл.) .— М. : Лаборатория знаний, 2017 .— 400 с. : ил. — (Учебник для высшей школы)
.— Авт. указаны на обороте тит. л.; Деривативное эл. изд. на основе печ. аналога (М.: БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2014); Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 400 с.); Систем. требования: Adobe Reader XI; экран 10"
.— ISBN 978-5-00101-476-8 .— Режим доступа: https://lib.rucont.ru/efd/443339
70
трудоемкую и кропотливую работу выполняют с помощью многоканальных
дифрактометров, управляемых компьютером.
В рентгеновском дифрактометре регистрация дифракционной картины
осуществляется с помощью различных счетчиков квантов рентгеновского
излучения. Зафиксированную таким образом зависимость интенсивности
рассеяния от угла дифракции называют дифрактограммой, а методы,
реализующие такую регистрацию, - дифрактометрическими. Главное
преимущество дифрактометрической регистрации определяется тем, что
дифрактограмма дает возможность просто определять угловое положение
интерференционных максимумов и измерять интенсивность в любой точке
дифракционной картины. Однако, дифрактометры общего назначения не
позволяют регистрировать пространственное распределение интенсивности
(например, по длине дебаевского кольца, по различным рефлексам лауэ- или
эпиграммы и т.п.). Кроме того, с помощью дифрактометра затруднительно
регистрировать максимумы очень малой интенсивности, которые можно
обнаружить на рентгенограмме визуально.
Области применения рентгеновской дифрактометрии: анализ
кристалллической структуры и фазовый анализ (измерение интегральной
интенсивности линий и точное определение их углового положения); анализ
нарушений кристаллической структуры (изучение профиля и интенсивности
линии, измерения интенсивности диффузного фона); количественный анализ
текстуры; быстрое определение ориентировки срезов монокристаллов.
Еще одна особенность регистрации дифрактограмм состоит в том, что
на рентгенограмме, интенсивности в любой точке дифракционной картины
регистрируются одновременно, тогда как дифрактограмма регистрируется при
последовательном прохождении счетчиком всего углового интервала
регистрации с нахождением в каждой точке в течение ограниченного (обычно
1-200 с) времени. Поэтому для получения надежных результатов
интенсивность первичного пучка должна быть высокой и стабильной во
времени, а схема съемки должна обеспечивать использование больших по
площади образцов и расходящегося пучка при геометрической фокусировке
рассеянных лучей.
Наибольшей упорядоченностью обладают твердые кристаллические
тела: они характеризуются периодическим повторением в пространстве
некоторой элементарной ячейки, узлами которой являются атомы, ионы или
молекулы. Расстояния между узлами в элементарной ячейке (межатомные
расстояния) составляют несколько ангстрем, т.е. имеют тот же порядок, что и
длины волн рентгеновских лучей. Благодаря этому совпадению, при
взаимодействии рентгеновских лучей с твердым телом возникает
71
интерференция, а, поскольку в кристалле атомы располагаются регулярно,
sin2dn
42
возникает четкая дифракционная картина. Таким образом, кристаллы служат
дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. По виду дифракционной
картины можно дать характеристику кристалла42.
Согласно теории Л. Брэгга, при попадании пучка рентгеновских лучей
на грань кристалла четкая дифракционная картина наблюдается не всегда. В
отличие от видимых лучей, которые, как известно, отражаются от зеркала при
любом угле падения, рентгеновский луч с длиной волны λ «зеркально»
отражается от параллельных кристаллических плоскостей только под строго
определенными углами. Под другими же имеет место погасание. Дело в том,
что рентгеновские лучи, проникая вглубь кристалла, отражаются не только от
поверхности, но и от нижележащих плоскостей. Путь, пройденный лучом,
отраженным от второй кристаллической плоскости, как видно из рисунка 11,
оказывается большим, чем путь, пройденный таким же лучом от первой, на
величину «2d sinθ». Эта величина называется разностью хода лучей. Четкая
дифракционная картина будет наблюдаться только в случае, если разность
хода лучей равна (или кратна) длине волны рентгеновского излучения.
Рисунок 11. – Схема, поясняющая уравнение Вульфа-Брэгга для дифракции
рентгеновских лучей кристаллами:1, 2 – падающие лучи; 1', 2' – отраженные
лучи; d – межатомное расстояние; θ -угол падения рентгеновского луча
Таким образом, получается уравнение Вульфа–Брэгга:
,
где λ – длина волны монохроматического рентгеновского излучения;
Рентгенофазовый анализ: методические указания по дисциплине «Физико-химические методы
исследования». Сост. Пименова Л.Н.. - Томск: Изд-во. Том. архит.-строит. ун-та, 2005. - 14 с.
72
n = 1, 2, 3… – порядок отражения (для простоты расчетов его принимают
равным 1);
θ – угол падения рентгеновского луча;
d – межплоскостное расстояние.
Каждое кристаллическое вещество (фаза) имеет не одно, а целый набор
присущих ему межплоскостных расстояний. Набор межплоскостных
расстояний – это своеобразный «паспорт», по которому можно
идентифицировать кристаллическую фазу. Рассчитать межплоскостные
расстояния можно из уравнения Вульфа–Брэгга, сняв рентгеновскую
дифрактограмму анализируемого материала и определив по ней углы θ.
Для съемки дифрактограмм используют специальные приборы дифрактометры и минидифрактометры, которые в общем случае имеют
источник рентгеновского излучения и устройство для регистрации
отраженных рентгеновских лучей (рисунок 12). Рентгеновский пучок выходит
из рентгеновской трубки и падает на анализируемый образец. Регистрация
отраженных рентгеновских лучей может производиться двумя способами: на
фотопленку (фотографически) или с помощью счетчиков квантов
рентгеновского излучения (дифрактометрически). Второй способ более
прогрессивный - он позволяет автоматизировать съемку и запись результатов.
Рисунок 12 - Схема дифрактометрической съемки плоского образца:
1 – генераторное устройство; 2 – рентгеновская трубка; 3 – коллиматор
первичного пучка; 4 – образец; 5 – диафрагма счетчика; 6 – детектор; 7 – к
регистрирующему устройству
Во время дифрактометрической съемки образец поворачивается вокруг
своей оси, благодаря чему угол падения рентгеновских лучей θ изменяется во
73
времени. При некоторых значениях θ выполняется соотношение Вульфа–
Брэгга, и происходит отражение рентгеновского пучка от плоского образца.
Отраженный пучок попадает в детектор, т.к. последний поворачивается
вокруг образца (при повороте образца на угол θ детектор поворачивается на
угол 2θ). Кванты отраженного рентгеновского луча возбуждают в детекторе
импульсы тока, которые преобразуются в дифрактограмму, представляющую
собой интенсивность импульсов в зависимости от угла поворота детектора.
Общий вид дифрактограммы на примере корунда (Al2O3) приведен на рисунке
13.
Рисунок 13. – Дифрактограмма корунда (дифрактометр ДР-01 «Радиан»)
Для получения четких дифрактограмм необходимо тщательно готовить
образцы для анализа. Самым распространенным методом пробоподготовки
является метод порошка, в котором образец растирают в тонкий порошок (до
прохождения через сито № 008). Порошок затем наносится на поверхность
подложки (кюветы), либо с помощью органических клеев (БФ, цапонлак),
либо запрессовывается в таблетку. При этом необходимо помнить, что плохо
растертый порошок дает нечеткие рентгенограммы.
Расшифровку дифрактограммы проводят следующим образом:
– обнаруживают пики и нумеруют их справа налево;
74
– через основания пиков проводят базисную линию. Это может быть
Номер
пика
Угол
2θ,
град.
Угол
θ,
град.
Межплоскост-
ное расстояние
d/n, Ǻ
Интенсивность
I
абс
Интенсивность
100
max
I
I
I
абс
отн
Предпола-
гаемая
фаза
1 2 3 4 5
6
7
прямая или ломаная линия, касающаяся максимального количества точек
рентгенограммы снизу;
– для каждого пика определяют угол 2θ с точностью до 0,1 градуса.
Вершина пика совпадает с отметкой угла на рентгенограмме;
– для каждого пика, зная угол поворота детектора 2θ, находят угол
отражения θ;
– для каждого пика определяют абсолютную интенсивность I
абс
измерив его высоту по количеству импульсов от базисной линии до вершины.
Затем находят относительную интенсивность I
баллов интенсивность самого высокого пика I
(в баллах), приняв за 100
отн
на дифрактограмме.
max
Интенсивность является вспомогательной характеристикой в качественном
рентгенофазном анализе;
– для каждого пика по значениям угла θ, пользуясь уравнением Вульфа–
Брэгга рассчитывают межплоскостное расстояние d с точностью до 0,01 A.
Все результаты измерений заносят в таблицу (таблица 1). На этом
первичная обработка дифрактограммы заканчивается, и начинается
исследование фазового состава материала.
Таблица 1 – Пример таблицы для расшифровки дифрактограммы.
,
Определение фазового состава основано на том, что каждое
индивидуальное кристаллическое вещество имеет свой набор
межплоскостных расстояний d/n и дает специфическую дифрактограмму с
определенным набором пиков. Анализ облегчается, если предположительно
известно, какой материал зафиксирован на рентгенограмме.
Из справочных таблиц находят рентгеновские константы –
межплоскостные расстояния d/n и относительные интенсивности пиков I
отн
характеризующие предполагаемое вещество (фазу). Идентификацию каждой
фазы начинают с пиков наибольшей интенсивности: сравнивают d/n
максимального пика на дифрактограмме с межплоскостным расстоянием
наибольшего табличного. Если они совпадают полностью или отличаются
незначительно, то продолжают сравнение менее интенсивных пиков. Если на
75
,
дифрактограмме выявлено 3–5 пиков, принадлежащих одному веществу
43,44
43
44
(фазе), то можно утверждать, что данное вещество (фаза) присутствует в
материале, с которого снята дифрактограмма.
При идентификации фаз необходимо учитывать следующее:
1) возможны наложения пиков от двух, а иногда и более, фаз;
2) из-за наличия дефектов в кристаллической решетке вещества
возможны смещения значения d/n в ту или иную сторону;
3) интенсивность пиков зависит от концентрации данного вещества в
образце, поэтому некоторые пики, приведенные в стандартной табличной
картотеке, могут быть не обнаружены на дифрактограмме из-за малого
количества данной фазы;
4) дифрактограммы твердых растворов не обязательно однозначны,
отдельные межплоскостные расстояния могут «гулять» в достаточно широком
диапазоне относительно табличных значений;
5) существует возможность, что различные вещества могут иметь
схожие дифрактограммы.
Все эти обстоятельства указывают на то, что при анализе методом РСА
желательно иметь представление о наличии возможных фаз в исследуемом
образце. По окончании расшифровки делается вывод о наличии или
отсутствии предполагаемых фаз на дифрактограмме
.
Одним из применений рентгеновского излучения является наблюдение
внутреннего строения непрозрачных объектов без их разрушения.
Рентгеновский пучок, проходя сквозь различные вещества, поглощается ими
в различной степени. На этом свойстве и основано так называемое
рентгеновское просвечивание или рентгеновская интроскопия. Под этим
термином понимается визуальное наблюдение объектов при помощи
рентгеновского излучения в оптически непрозрачных телах. Основное
преимущество метода РИ состоит в отсутствии необходимости разрушать
объект исследования.
Поглощение рентгеновского излучения веществом зависит от
следующих факторов:
- плотности вещества. Чем выше плотность, тем большее поглощение
будет испытывать рентгеновское излучение;
- толщины просвечиваемого материала. Чем толще объект
исследования, тем больше поглощается рентгеновское излучение;
Рентгенофазовый анализ: методические указания по дисциплине «Физико-химические методы
исследования». Сост. Пименова Л.Н.. - Томск: Изд-во. Том. архит.-строит. ун-та, 2005. - 14 с.
Россинская Е.Р. Рентгеноструктурный анализ в криминалистике и судебной экспертизе. - Киев: УМК ВО,
1992. - 220 с.
76
- проникающей способности самого рентгеновского излучения. Чем
жестче рентгеновское излучение (определяется напряжением на
рентгеновской трубке), тем выше его проникающая способность.
Если объект, помещенный на пути рентгеновских лучей, не однороден
и внутри него присутствуют более плотные материалы, то при прохождении
рентгеновских лучей сквозь объект будет наблюдаться их неоднородное
поглощение (рисунок 14). Детектор рентгеновского излучения, регистрируя
прошедшие сквозь объект рентгеновские фотоны, сформирует негативное
изображение просвечиваемого объекта, т.е. более плотные участки будут
выглядеть светлыми, а менее плотные - темными. Полученное изображение
называется рентгенограммой - зарегистрированное изображение объекта,
возникающего в результате взаимодействия рентгеновских лучей с
веществом.
Рисунок 14. – Схема рентгеновского просвечивания: 1- рентгеновская трубка;
2 – пучок рентгеновских лучей; 3 – объект исследования; 4 – скрытый
внутренний объект; 5 – детектор
Для наблюдения внутреннего строения объекта могут использоваться
как стационарные рентгеновские просвечивающие установки, так и
переносные, способные работать в полевых условиях.
В пожарно-технической экспертизе наиболее распространен метод
рентгеноструктурного (рентгенофазного) анализа объектов пожарнотехнической экспертизы.
77
Применение рентгеноструктурного анализа.
Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно определять
структуру кристаллических веществ, включая сложные, такие как витамины,
антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное
исследование кристалла часто решает чисто химические задачи, такие как
определение или уточнение химического состава. формула, тип связи,
молекулярная масса при известной плотности или плотность при известной
молекулярной массе, симметрия и конфигурация молекул и молекулярных
ионов.
Рентгеноструктурный анализ успешно применяется для изучения
кристаллического состояния полимеров. Рентгеноструктурный анализ также
дает ценную информацию при изучении аморфных и жидких тел.
Рентгеновские изображения таких тел содержат несколько размытых
дифракционных колец, интенсивность которых быстро уменьшается с
увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно сделать
выводы об особенностях ближнего порядка в конкретной жидкой или
аморфной структуре.
Важной областью применения рентгеновских лучей является
рентгенография металлов и сплавов, ставшая отдельной областью науки.
Понятие «рентгенография» включает, помимо полного или частичного
рентгеноструктурного анализа, также другие методы использования
рентгеновских лучей, дефектоскопии (пропускания), рентгеноспектрального
анализа, рентгеновской микроскопии и другие. Определены структуры чистых
металлов и многих сплавов. Кристаллохимия сплавов, основанная на
рентгеноструктурном анализе, является одним из ведущих разделов
металловедения. Никакая диаграмма состояния металлических сплавов не
может считаться надежно установленной, если эти сплавы не были
исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Использование методов
рентгеноструктурного анализа позволило глубоко изучить структурные
изменения, происходящие в металлах и сплавах при их пластической и
термической обработке.
Метод рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные
ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа
необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно
устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при
высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение
эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено
с большим объёмом вычислительной работы.
78
Чтобы установить атомную структуру средней сложности (~ 50–
100 атомов в элементарной ячейке), необходимо измерить интенсивность
нескольких сотен или даже тысяч дифракционных отражений. Эта очень
кропотливая и кропотливая работа выполняется автоматическими
микроденситометрами и дифрактометрами с компьютерным управлением,
иногда в течение нескольких недель или даже месяцев (например, при анализе
белковых структур, когда количество отражений увеличивается до сотен
тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач
рентгеноструктурного анализа широко используются высокоскоростные
компьютеры. Однако даже при использовании компьютера определение
конструкции остается сложной и трудоемкой работой. Использование в
дифрактометре нескольких счетчиков, которые могут регистрировать
отражения параллельно, сокращает время эксперимента.
Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер
взаимодействия молекул в кристалле, рентгеноструктурный анализ не всегда
позволяет с необходимой степенью уверенности судить о различиях в
характере химических связей внутри кристалла. молекулы, так как точность
определения длин связей и валентных углов зачастую недостаточна для этого.
Серьезным ограничением метода является также сложность определения
положения легких атомов, особенно атомов водорода.
79
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]