Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Битумные вяжущие. Учебное пособие
.pdf
, определяющих долю отгона, может оказаться на уровне 400оС.
печах
Остаточный битум отбирают снизу вакуумной колонны, температура
на входе которой поддерживается не выше 425оС, а остаточное давление–6,5÷13,3 МПа. Глубину вакуума и максимальную температуру перегонки выбирают в зависимости от качества сырья и требований,
предъявляемых к готовому продукту. При более высокой температуре
процесса образуются карбены и карбоиды, ухудшающие свойства битумов. В случае работы колонны по периодической схеме температура
в ней должна быть ниже. Важное значение при получении остаточных
битумов имеет содержание в сырье твердых парафинов, по причине
того, что они по своей химической природе обладают малой термической стабильностью и, как следствие, полученные таким образом битумы отличаются малым интервалом пластичности. Для высокопарафинистого мазута предложено проводить предварительную термическую обработку при 400÷440 оС в адиабатическом реакторе при времени выдержки не менее 10 мин. При этом содержание твердых парафинов снижается на 10 %. Производить остаточный битум при вакуумной перегонке, которая сопровождается крекингом нецелесообразно. В крупных масштабах остаточные битумы производятся за рубежом, где в качестве сырья используют высокосмолистые и малопарафинистые нефти [1].
Окисленный битум. Основное количество битумов в мире (от
75÷80 %) вырабатывается окислением. Этот метод заключается в про-
дувке слоя нефтяного остатка определенным количеством технического воздуха через перфорированный маточник в специальном аппарате либо периодического действия (куб-окислитель), либо колонного
типа с постоянной подачей в колонну гудрона или другого остаточного нефтяного сырья. В последнем случае процесс получения битума
непрерывный.
При подаче воздуха в гудрон при температуре 200÷300оС нефтяные углеводороды начинают окисляться, при этом реакции окисления сопровождаются выделением тепла, в результате чего температура в кубе или колонне по мере окисления увеличивается.
Принято считать, что процесс жидкофазного высокотемпературного окисления проходит по следующей общепринятой схеме:
61
Углеводороды
кислоты
и соединения
нефтяного сырья
тогеновые кислоты
смолы асфальтены карбены
карбоиды
оксикислоты асфаль-
Однако приведенную схему нельзя считать полной, т.к. она
представляет собой лишь один из вариантов сложных превращений,
протекающих в процессе окисления сырья в битум, и, в частности не
учитывает коллоидную структуру окисленного сырья.
В зависимости от условий процесса возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. Так, при высоких температурах асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены, и выделяется углекислый газ. Основное количество кислорода
(до 60 %), связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Остальное количество поглощенного кислорода идет
на образование гидроксильных, карбоксильных и карбонильных
групп.
В процессе окисления непрерывно растет содержание смол и
асфальтенов и уменьшается содержание масел. Поскольку смолы являются промежуточной формой между маслами и асфальтенами, их
концентрация может оставаться неизменной при непрерывном уменьшении концентрации масел и увеличении концентрации асфальтенов.
Некоторое количество асфальтенов может образовываться непосредственно из ароматических соединений масел.
Основными факторами, влияющими на процесс окисления
гудрона, являются: природа сырья (нефти), температура процесса,
расход воздуха и, как следствие, продолжительность окисления [71].
Производство окисленных битумов ведут в кубах периодического действия, аппаратах колонного типа непрерывного действия,
реакторах змеевикового типа.
Битумная установка непрерывного действия колонного
типа предназначена для получения окисленных нефтяных битумов. В
качестве сырья служат гудроны, полугудроны, асфальты деасфальтизации нефтяных остатков, остатки термического крекинга и их смеси,
а для тяжелых нефтей — мазуты (остатки выше 350 °С). Продуктами
являются дорожные, строительные, кровельные и специальные вязкие
62
битумы
с температурами размягчения (по КиШ) до 130 °С и глубиной
проникания иглы при 25 °С – до 0.
Дорожные битумы вязкие вырабатывают девяти марок
(ГОСТ 22245–76) с глубиной проникания иглы при 25 °С в пределах
(40÷300)·0,1 мм и при 0°С – выше 13·0,1 мм, температурой размягче-
ния выше 33 оС (по КиШ), растяжимостью при 25 °С выше 40 см,
температурой хрупкости ниже (10 °С).
Строительные битумы выпускают трех марок (ГОСТ 6617–76);
кровельные – трех марок (ГОСТ 9548–74), специальные изоляционные
также трех марок (ГОСТ 9812–74); специальные битумы для лакокрасочных продуктов, шинной, электротехнической и других отраслей
(ГОСТ 21822–76).
Выход дорожных окисленных вязких битумов на сырье (гудрон) около 98 % мас, строительных 94÷96 % масс. [1].
Установка включает следующие основные секции [72]:
– подготовки сырья до требуемой температуры (при переработке гудрона, поступающего непосредственно с вакуумной установки, необходимо его охлаждение до требуемой температуры с использованием тепла на нагрев нефти в теплообменниках);
– окисления в колоннах (реакторы колонного типа непрерывного действия);
– конденсации паров нефтепродуктов, воды, низкомолекулярных альдегидов, кетонов, спиртов и кислот, а также их охлаждение;
– сжигания газообразных продуктов окисления.
Технологическая схема установки представлена на рис. 3.1
Химически связанный кислород в окисленном битуме распределяется следующим образом: от 40 до 60 % (масс.) в виде сложноэфирных групп (– COOR); остальное количество примерно поровну:
между гидроксильными (– ОН), карбоксильными (– СООН) и карбонильными (= СО) группами.
На установке имеются устройства для автоматического регулирования расходов сырья и сжатого воздуха, давления, температуры
и уровня жидкой фазы в окислительной колонне, а также приборы и
средства для контроля и регистрации температуры продуктов в трех
точках окислительной колонны, сырья, поступающего в окислительную колонну, и товарного битума после аппарата воздушного охлаждения.
63
Рис. 3.1. Технологическая схема битумной установки колонного типа
непрерывного действия:
1,6 – теплообменник; 2 – воздушный ресивер; 3 – компрессор;
4 – окислительная колонна; 5, 8 –насос; 7 – АВО;
9 – конденсатор смешения; 10 – топка сжигания.
Предусмотрен вариант работы установки с приемом сырья на
переработку из резервуара. В этом случае сырье подогревается до требуемой температуры в змеевике печи.
Если необходима одновременная выработка битумов различных марок, на установке монтируют до пяти окислительных колонн, работающих самостоятельно. На каждой колонне получают товарный битум соответствующей марки. Остальные секции установки: подготовка сырья, конденсация паров и сжигание газообразных продуктов
окисления могут быть общими.
На битумной установке с реактором змеевикового типа получают окисленные нефтяные битумы. Сырьем служат гудроны, полугудроны, а для тяжелых нефтей остатки выше 350 °С – мазуты. Продуктами являются дорожные, строительные, кровельные и специальные вязкие битумы с температурами размягчения (по КиШ) до 100 °С,
глубиной проникания иглы при 25 °С – до 5·0,1 мм.
64
Схема
Основные секции установки следующие: нагрева сырья в
змеевике печи; реакторный блок (реактор змеевикового типа); разделения газовой и жидкой фаз; конденсации и охлаждения паров нефтепродуктов и воды; сепарации; сжигания газообразных продуктов
окисления. Для защиты окружающей среды предусмотрена печь для
дожига несконденсированных газообразных продуктов окисления;
применяются аппараты воздушного охлаждения.
установки представлена на рис. 3.2 [72].
Рис. 3.2. Технологическая схема битумной установки с реактором
змеевикового типа в пенном состоянии:
1,4,9,12 – поршневые насосы; 2 – трубчатая печь со змеевиком,
3 – сборник, 5 – смеситель, 6 – реактор, 7 – воздушный ресивер,
8 – компрессор, 10 – испаритель, 11,13 – АВО, 14 – сепаратор,
15 – насос, 16 – топка дожига газов окисления
Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их
в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке сверхтяжелых асфальтосмолистых нефтей остаточные битумы могут быть получены атмосферной перегонкой). В некоторых
странах к остаточным битумам относят и асфальт процесса деасфальтизации гудрона. В других странах его выделяют в отдельный способ
– получение осажденных битумов.
65
Для производства нефтяных битумов используют процессы
вакуумной перегонки, окисления и деасфальтизации. Сырьем вакуумной перегонки обычно является мазут; для окисления и деасфальтизации применяют гудрон. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса, либо компаундированием
продуктов разных процессов или одного и того же процесса. Качество
готовых битумов зависит в первую очередь от качества сырья, а для
окисленных битумов еще и от температуры, продолжительности окисления и расхода воздуха.
Остаточные битумы наиболее широкое использование находят
в зарубежной практике. Так, во Франции 85 % производимых битумов
составляют остаточные битумы. Характерными признаками остаточных битумов, в отличие от окисленных, являются: относительно высокая плотность, высокие значения твердости и сопротивления разрыву, чувствительность к изменению температуры. Погодостойкие
остаточные битумы получают из высокосмолистых (асфальтеновых)
нефтей.
Для получения остаточных битумов пригодны лишь определенные сорта нефтей – нафтенового и нафтеноароматического основания, т.е. тяжелые нефти с малым содержанием парафинов.
Производство остаточных битумов основывается на атмосферно – вакуумной перегонке отборных нефтей. Битум отводится как товарный продукт снизу вакуумной колонны АВТ. В ряде случаев на
АВТ имеется дополнительная вакуумная колонна специально для получения битума, в которой поддерживается остаточное давление от 3
до 10 мм. рт. ст. Основные параметры перегонки: температура, глубина вакуума и расход водяного пара. Обычно поддерживается температура 400 ÷ 420°С, остаточное давление 30 ÷ 70 мм. рт. ст. (параметры
процесса определяет природа сырья). Сырье парафинового основания
перегоняют при остаточном давлении ниже 10 мм. рт. ст., но при этом
битум обедняется маслами. Регулируя режим процесса отбора можно
получать остаточные битумы с различной пенетрацией.
Осажденные битумы (асфальты) получают в процессе деасфальтизации гудрона. За рубежом, например в США, Финляндии,
эксплуатируются установки по деасфальтизации сырья, специализированные на производстве битумов или сырья для получения окисленных битумов. Режим деасфальтизации (температурный градиент в
экстракционной колонне, соотношение пропан / сырье) регулируют в
66
зависимости от требуемого качества битума. В таком процессе деасфальтизат (сырье для каталитического крекинга, гидрокрекинга) является уже побочным продуктом.
Обычно для процесса используют нефти парафинового или
смешанного основания, непригодные для непосредственного производства битумов. Процесс позволяет расширить сырьевые ресурсы
битумного производства.
Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафинонафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обуславливает их меньшие пенетрацию, интервал пластичности и большие – растяжимость, температуру хрупкости и когезию по сравнению
с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона той же нефти.
На территории нашей страны нет ни одной установки деасфальтизации, работающей целенаправленно на производство битумов.
Действующие установки пропановой деасфальтизации предназначены
для производства остаточных масел. При этом качество асфальта не
регламентируется и не контролируется.
Асфальты деасфальтизации могут быть переработаны в битумы путем: окисления; компаундирования с прямогонным гудроном;
окисления в смеси с прямогонным гудроном; окисления асфальта до
температуры размягчения порядка 100°С с последующим разжижением его гудроном или экстрактом селективной очистки масел.
Несмотря на то, что за рубежом используют специальные сорта тяжелой нефти, глубокая вакуумная перегонка часто не обеспечивает необходимых качественных показателей битума.
Для повышения вязкости или температурной чувствительности вакуумных остатков используют процесс окисления, позволяющий получать продукт требуемого качества из сырья широкого ассортимента. Окисленные битумы, по сравнению с остаточными, имеют
при одинаковой пенетрации более высокие температуры размягчения
и вязкость.
Широкое развитие вторичных процессов и использование их
остатков в качестве сырья для производства битумов явилось предпосылкой для развития процессов окисления в промышленном производстве битумов.
67
Получение компаундированных битумов.
1. Производство битумов по методу переокисления – разбавления. Для повышения пластичности битумов, получаемых из сырья с
большим содержанием отходов масляного производства, используется
один из вариантов метода переокисления – разбавления. Получение
так называемой переокисленной основы – фактически строительного
битума БН – осуществляют в не теплоизолированной колонне, в которую подают гудрон и воздух. Температура окисления составляет
260°С. Битум из колонны откачивают через теплообменник частично
в емкости готовой продукции, частично – в кубы.
В кубы закачивают также асфальт и экстракт. После перемешивания воздухом компаунд отгружают в качестве дорожного битума. Определенное неудобство при работе по такой схеме представляет
периодичность процесса смешения компонентов дорожного битума.
2. Производство битумов методу переокисление – разбавление
– перегонка. В настоящее время высокопарафинистые нефти не ис-
пользуют для получения дорожных битумов на НПЗ топливного профиля. Потенциальным сырьем битумного производства на таких заводах могут быть только гудроны, из которых при окислении получаются битумы с неудовлетворительной дуктильностью.
Основной причиной неудовлетворительной дуктильности битумов является относительно низкое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте. Невысокое содержание ароматических углеводородов в битумах, получаемых из высокопарафинистых
нефтей, объясняется, прежде всего, недостаточным содержанием этих
углеводородов в исходном сырье. Кроме того, при переработке сырья
происходит дальнейшее снижение содержания соединений с ароматической структурой. В связи с этим, предложено проводить предварительное окисление части легкого высокопарафинистого сырья с тем,
чтобы в какой-то степени перевести ароматические углеводороды в
более высококипящие соединения, которые при последующей перегонке не выкипали бы, а оставались в остатке, что позволило бы увеличить дуктильность битумов.
Схема производства битумов по этому методу заключается в
следующем. Часть сырья, легкий гудрон или мазут, переокисляется до
температуры размягчения 70÷100°С (по КиШ) и смешивается с не-
окисленной частью. Эта смесь подвергается вакуумной перегонке с
68
получением в остатке перегонки битума с дуктильностью, соответст-
ь-
вующей требованиям стандарта.
Для выбора наиболее предпочтительного способа получения
компаундированных дорожных битумов с улучшенными свойствами
необходимы специальные исследования по разработке рецептур и
технологии их производства с учетом природы перерабатываемого
сырья и специфических условий конкретного нефтеперерабатывающего завода.
Самыми массовыми потребителями нефтяных битумов в России являются предприятия дорожного строительства. На их долю
приходится свыше 65 % от общего объема выпускаемых битумов. Битумы, используемые при строительстве отечественных дорог, производятся по технологии окисления нефтяных остатков кислородом воздуха при повышенной температуре.
В то же время в течение последних двух–трех десятилетий в
северных странах Финляндии, Швеции, Канаде и других, наиболее
близких по климату к Белоруссии, центральному и северо-западному
районам России, дорожное строительство ведут с применением неокисленных битумов, производимых из тяжелых высокосмолистых
нефтей типа венесуэльской и тяжелой арабской.
Сопоставление некоторых качественных и эксплуатационных
показателей тех и других видов дорожных битумов приведено в табл.
3.1 и 3.2 [1].
Таблица 3.1
Физико–химические свойства различных битумов
Углеводородный состав
Aроматика
легкая
средняя
Тяжелая
Смолы
Асфал
тены
Битум
Окис-
ленный
Оста-
точный
Компаун-
дирован-
ный
Средняя
М.М.
800 8,17 16,2 7,1 4,5 27,8 27,9 16,5
76 8,4 8,4 8,7 7,2 37,8 27,3 10,6
737 8,65 6,9 4,5 2,1 33,1 34 19,4
Соот-
ношение
С/Н
Парафинонафтеновые
69
мость при
Сцепление с
песком с
ответствует
ко
но
цу
Битум
Окисленный
Таблица 3.2
Технические свойства различных битумов
Температура, ºС
размяг-
чения
43 –17 119 34 80 №2
хрупко-
сти
Пенетрация
25 ºС 0 ºС
Растяжи-
25 ºС, см
о-
нтрольму образ-
Остаточный
Компаун-
дированный
Рассмотрение приведенных в них групповых составов позволяет судить о повышенном содержании парафинонафтеновых и пониженном содержании тяжелых ароматических угле водородов в составе
окисленного битума. За счет этого окисленные битумы обладают
лучшими, в сравнении с неокисленными, низкотемпературными свойствами, но худшими значениями растяжимости и адгезии.
Неокисленные и компаундированные битумы имеют высокое
содержание тяжелой ароматики, смол и характеризуются хорошими
адгезионными характеристиками, высокой растяжимостью, но более
высокой температурой хрупкости.
Исследования авторов последнего периода по анализу качества
асфальтобетонов в реальных дорожных условиях показывают, что
трещиностойкость асфальтобетонных покрытий, созданных с применением неокисленных и компаундированных битумов, существенно
выше, чем у композиций того же состава, но содержащих окисленный
битум.
Неокисленные битумы являются мелкодисперсными коллоидными системами, относящимися к типу золь. Окисленный битум,
представленный в большей степени грубодисперсными частицами,
можно отнести к типу золь–гель.
Битумные системы типа золь более пластичны и, наряду с хорошими адгезионными характеристиками, это их качество способст-
44 –9 118 24
43 –12 110 28
>100
>100
№1
№1
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]