Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Битумные вяжущие. Учебное пособие
.pdf
Теплоемкость смесей битумов с минеральными материалами
(наполнителями) можно рассчитать по правилу аддитивности.
В среднем удельная теплоемкость битумов составляет: при
0о С – 1,67 кДж / (кг К), при 100 оС – 1,88 кДж / (кг К), при 200 оС –
0,5÷09, при 300 оС – 0.55÷2,3 кДж / (кг К).
Коэффициент теплопроводности для всех битумов практически одинаков и незначительно уменьшается с возрастанием температуры. Так, при 0 оС он равен 1,51 ÷ 1,69 Вт / (м К); при 20 оС –
1,45 ÷1,57 Вт / (м К), при 40 оС – 1,4÷1,5 Вт / (мК). С повышением
температуры размягчения битума, полученного из одной и той же
нефти, его коэффициент теплопроводности несколько повышается.
Теплопроводность нефтяных битумов сравнительно мала, поэтому
они находят применение в качестве теплоизоляционных материалов.
Температура вспышки – температура, при которой пары, образующиеся при нагревании битума в открытом тигле, воспламеняются
от поднесенного пламени. Температуру вспышки определяют на стандартном приборе и отмечают по показанию термометра в момент
вспышки паров битума. Температура вспышки твердых и вязких битумов обычно выше 200 °С и характеризует степень огнеопасности
битума при его разогреве [12]. По этому показателю можно судить о
наличии низкокипящих фракций в сырье и готовом битуме, а также
об их взрыво– и пожароопасности в процессе производства и применения битумов. Температура вспышки битумов в закрытом тигле на
10÷18 оС ниже, чем в открытом тигле. Значения температур вспышки
сырья и битумов находятся в области рабочих температур процесса
производства окисленных битумов.
Температура воспламенения битумов находится в пределах
312÷325 оС. Температура самовоспламенения битумов находится в
интервале 400÷450 оС [1].
Диэлектрические свойства. Битумы обладают высокими электроизоляционными свойствами, не уступая по этим характеристикам
хорошим изоляторам.
31
Пробивное напряжение битума зависит от способа его получения и составляет 10 ÷ 60 кВ / мм при 20 оС. Для одного и того же битума с возрастанием температуры пробивное напряжение уменьшается.
Удельная электрическая проводимость битумов незначительна и при 50 оС составляет менее 102 См/м, при 80 оС она повышается
до 0,3 См/м, при 90 оС до 0,5 См/м для остаточного битума. Удельная
электрическая проводимость возрастает с повышением температуры
битумов вследствие большей подвижности частиц и пониженной вязкости битумов. Повышение электрической проводимости при 20 оС
растворов битумов, асфальтенов и мальтенов в бензоле сопровождается возрастанием коэффициента водостойкости битумоминеральных
смесей и адгезии к каменным материалам. Изменением электрической
проводимости растворов битумов, асфальтенов и мальтенов в бензоле
можно контролировать их адгезионные свойства.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 оС для битумов
составляет 0,013÷0,021, потери на гистерезис и потери мощности (в
сумме) при 80 оС в пределах 3÷5. Диэлектрическая проницаемость
битумов в интервале температур 5÷150 оС находится в пределах
2,5÷3,3, причем с повышением температуры она возрастает и при
80оС составляет 2,9÷3,2. С увеличением полярности битумов и, следо-
вательно, с улучшением их адгезионных свойств, связано повышение
диэлектрической проницаемости битумов [1].
Растворимость и химическая стойкость битумов. Битумы
растворимы в большинстве органических растворителей кроме низкомолекулярных спиртов. Воздействие реагентов на битум зависит от
его химического состава, происхождения, способа получения и твердости. Чем выше твердость битума, тем выше его стойкость к действию химических реагентов. При обычной температуре битумные материалы можно применять для защиты от кислот и растворов неорганических солей.
Водопроницаемость битумов значительно ниже, чем каучука и
многих пластмасс.
32
Активность битумов. Старение битумов. Большое влияние на
свойства битумных композиционных материалов оказывает активность битума, которая в дальнейшем определяет его способность к
прочному сцеплению с поверхностью минеральных частиц. Битумы
обычно содержат некоторое количество поверхностно–активных соединений, относящихся к группе анионактивных – асфальтогеновые
кислоты и их ангидриды. Поверхностно–активные соединения этого
типа обеспечивают хорошее сцепление битума с минеральными материалами карбонатных или основных горных пород.
В зависимости от количества содержащихся поверхностно–
активных соединений (характеризующегося так называемым кислотным числом) битумы могут быть отнесены к активным или неактивным. К активным относятся битумы с кислотным числом выше
0,7 мг КОН/г. Битумы марок БНД, отвечающие требованиям ГОСТ
22245, как правило, активны. Недостаточная активность битумов в
необходимых случаях, о которых сказано ниже, компенсируется добавками поверхностно–активных веществ. Особого внимания требует
обеспечение прочного сцепления битума с минеральными материалами кислых горных пород. Контактные зоны битума с подобными минеральными зернами – наиболее уязвимые места с точки зрения коррозионной устойчивости асфальтобетонных покрытий.
Под воздействием атмосферных факторов (температуры, света,
воздуха и воды) происходят изменения физических свойств и химического состава битумов. Прежде всего, это касается увеличения количества асфальтенов, сопровождающееся нарастанием вязкости и повышением хрупкости битумов. Степень изменения свойств битумов с
течением времени различна и зависит от их природы, вязкости, компонентного состава, свойств структурообразующих компонентов (особенно асфальтенов), интенсивности воздействия атмосферных агентов, температурного режима процесса приготовления асфальтобетонных смесей. Старение битума вызывает старение асфальтобетона. Повышенная хрупкость этого материала обусловливает возникновение
большого количества трещин в дорожных покрытиях, усиливает процесс их коррозионного разрушения.
Различные аспекты старения битумов изучали С. И. Гельфанд,
О.Б. Розен, А.С. Колбановская, В.С. Горшков, А.И. Лысихина, И.А.
Уск, А.Р. Давыдова и др. Рассматривая изменение свойств битума и
битум–минеральных материалов во времени, можно отметить два ос-
33
новных периода. До определенного времени процессы старения могут
быть охарактеризованы лишь как процессы упрочнения структуры:
улучшается сцепление битума с поверхностью минеральных зерен
(кислотное число у битума возрастает), вследствие чего повышается
коррозионная устойчивость асфальтобетона. Повышение вязкости битума в этот период приводит к повышению прочности и деформационной устойчивости асфальтобетона. Затем наступает период, к которому уже с полным правом применим термин «старение»: в связи с
повышением хрупкости битума, связанным с глубокими изменениями
его структуры, наблюдается усиленное разрушение покрытия.
Битумы, как и битум–минеральные композиции, различаются по
соотношению продолжительности этих периодов. В наиболее устойчивых против старения битумах первый период длится достаточно
долго, и практически соизмерим со сроками службы асфальтобетонных покрытий. Для покрытий с битумами, не устойчивыми против
старения, уже через год – два может наступить период интенсивного старения. Недостаточной устойчивостью к старению отличаются
битумы, полученные окислением продуктов термического крекинга
нефти.
Отмечается влияние на интенсивность старения и температуры,
при которой происходит окисление битумов. При прочих равных условиях битумы, окисленные при более высоких температурах, менее
устойчивы к процессам старения. Сопоставляя склонность к старению
битумов различных структурных типов, А.С. Колбановская отмечает,
что наибольшей склонностью к изменению свойств под действием
температуры отличаются битумы I структурного типа.
Влияние нагрева битума. Длительный нагрев или нагрев при высокой температуре может вызвать глубокие изменения структуры битума, нередко сопровождающиеся потерей вяжущих свойств. Такие
глубокие изменения связаны преимущественно с происходящими в
битуме процессами окисления и полимеризации и в меньшей степени
зависят от испарения легких фракций. В результате длительного нагрева наблюдаются значительные изменения свойств у более вязких
битумов.
Степень изменения свойств битума зависит от ряда факторов:
температуры и продолжительности нагрева; отношения объема нагреваемого битума к его свободной поверхности (доступной действию
34
кислорода воздуха); разновидности битума (по вязкости, исходному
сырью, технологии получения). При производстве асфальтобетонных
смесей должны строго выдерживаться температура и длительность
нагрева битума в битумоплавильных котлах, а также температура асфальтобетонных смесей, устанавливаемая в зависимости от особенностей применяемого битума.
В этой же связи необходимо отметить следующее. Битумы, подвергавшиеся длительному нагреву при высоких температурах, с одной
стороны, претерпевают существенные изменения свойств, регистрируемые непосредственно после этого, а с другой стороны, такие битумы оказываются, как правило, менее стойкими против старения в процессе эксплуатации.
Большие изменения свойств битума происходят при его нагреве
в присутствии минеральных материалов. В этом случае некоторые
минеральные материалы выполняют роль катализаторов, в присутствии которых окислительные реакции протекают более интенсивно.
Наряду с созданием битумов, устойчивых против старения весьма перспективным направлением в этой области является разработка
антиокислителей (ингибиторов), способствующих торможению процессов старения битума. Ингибиторы способны обрывать цепи окисления и тем самым придавать стабильность битумам, склонным к старению [22].
1.9. Взаимосвязь физико-химических показателей битума с
его составом и структурой
Тяжелые нефтяные остатки (особенно остаточные битумы) являются дисперсными системами. Дисперсионной средой являются
мальтены (сумма масел и смол), дисперсной фазой – асфальтены. Устойчивость системы зависит от степени родства мальтенов и асфальтенов, которую с определенным приближением можно расценить как
разность между степенью ароматичности (отношение числа атомов
углерода, входящих в ароматические структуры, к общему числу углеродных атомов в молекуле) асфальтенов и мальтенов. Чем меньше
эта разность отличается от числа 0,13, тем более устойчива система
битума, тем медленнее он стареет. Таким образом, для долговечности
35
битума
(устойчивости его коллоидной структуры) необходимо наличие ароматических масел и смол. Поэтому лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются гудроны, содержащие небольшое количество парафино–нафтеновых углеводородов.
Высокой температурой размягчения обладают битумы, содержащие до 30÷40 % масс. асфальтенов. При такой концентрации асфаль-
тены полностью заполняют все пространство битума, образуя за счет
перекрывания энергетических полей частиц жесткую конденсационную
структуру. Для ее разрушения требуется значительная энергия, а, следовательно, и высокая температура для перехода в жидкотекучее состояние [2].
При разности степени ароматичности, равной 0,13 дисперсная
фаза должна быть представлена бициклоароматическими соединениями.
Исходные гудроны и остаточные битумы, не содержат такого
количества асфальтенов. Чтобы их получить, прибегают к процессу
окисления гудронов. В ходе окисления гудронов и мазутов – кубовых
отходов перегонки нефти высшие углеводороды претерпевают комплекс радикальных процессов, важнейшими из которых являются
окислительная конденсация, радикальная циклизация и окислительное
дегидрирование, которое приводит к формированию ароматических
структур. Получаемые таким образом битумы получили название
нефтяных. Существуют природные битумы, которые представляют
собой продукты окисления нефтей в естественных условиях.
Вышеприведенные данные о структуре битумов дают возможность оценивать их сильные и слабые стороны. Агрегаты асфальтенов
играют решающую роль в определении физико–механических показателей битумов. Усилия локальных нагрузок, которые приходятся на
них по системе межмолекулярных связей, распределяются на большое
количество атомов и, тем самым, перекидываются на большой объем
пространства.
Из-за того, что мальтены легко плавятся при повышении температуры и легко кристаллизуются при понижении температуры, битумные композиционные материалы теряют температурную стабильность: они размягчаются на жаре и приобретают хрупкость на морозе.
Под действием солнечного света, кислорода и озона атмосферы,
под действием механических нагрузок процесс превращения мальтенов в асфальтены продолжается и в конечном композиционном ма-
36
териале
асфальтенов, приводит к потере необходимых свойств битумных вяжущих.
мальтеновой фракции в битумах, которые препятствуют получению из
него долговечного высококачественного материала. Поэтому вполне
естественным является стремление исследователей улучшить свойства
битумов. Здесь существует много подходов. Одним из важнейших
подходов к улучшению свойств битума является получение полимербитумных композиций.
рицательных свойств битума связан именно с мальтеновой фракцией,
то надо изменить ее состояние. Это достигается растворением в ней
полимеров, главным образом каучуков. При растворении полимеров в
мальтенах существенно изменяются реологические свойства полимер–
мальтеновой системы. Возрастают вязкостные характеристики системы и, как следствие, прочностные характеристики.
сольватируют фрагменты, сегменты макромолекул. Эффекты сольватации являются причиной сохранения эластичных свойств битума при
низких температурах, так как теперь для кристаллизации мальтенов
сначала надо десольватировать молекулы полимеров и только тогда
возможна их кристаллизация.
кальных нагрузок на больший объем материала. Это приводит к возрастанию ударной вязкости. Регулирование природы полимерного
вещества дает возможность целенаправленно изменять адгезионные
свойства полимер–битумных композиций к минеральным наполнителям.
основе модифицированных битумных вяжущих возрастает в 50 и более раз [24].
. Этот процесс старения битума, связанный с накоплением
Таким образом, существует ряд явлений, связанных с наличием
Идея данного подхода заключается в следующем: если ряд от-
Молекулы мальтенов существуют уже не в свободном виде, а
Молекулы полимеров способствуют распределению усилий ло-
Отмечается, что долговечность композиционных материалов на
37
ГЛАВА
ОСНОВЫ МОДИФИКАЦИИ БИТУМОВ.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БИТУМНЫЕ ВЯЖУЩИЕ
И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Модификация битумов – это направленное улучшение их
свойств путем смешивания с полимерными добавками или с помощью
применения современной технологии производства битумов.
Для улучшения свойств товарных битумов, повышения низкотемпературных и упруго– деформативных характеристик необходимо
изменить свойства дисперсионной среды сырья [1].
В производстве битумов используются следующие подходы
для реализации этой задачи:
1. Чисто физический подход – это компаундирование. Так называемый переокисленный битум с большим содержанием асфальтенов смешивают с гудроном, асфальтом деасфальтизации или экстрактом селективной очистки масел, т.е. продуктами со значительным содержанием низкомолекулярных ароматических масел, с невысокой
вязкостью и относительно низкой температурой застывания [1].
2. Каталитическое окисление. Используется незначительно,
хотя предложено большое количество катализаторов окисления. Чаще
всего, как наиболее эффективные и доступные вещества, в качестве
катализаторов используются хлорид железа (FeCI3) и оксид фосфора
(P2O5). Полученный продукт при той же температуре размягчения
имеет более высокую пенетрацию при 25 оС и более низкую температуру хрупкости, чем битум, полученный обычным окислением.
3. Третий путь, как наиболее прогрессирующий, это модифицирование битума высокоэластичными материалами – полимерами
[21, 45, 46]. За прошедшие годы интерес к этому только возрос, так
как потребность в битумах диктуется огромными потенциальными
возможностями современного рынка. Большое количество фирменных
продуктов, состав которых представляет ноу–хау фирм, применяется в
виде мастик, защитных, изоляционных материалов, герметиков и других материалов. В настоящее время увеличилось использование полимерных материалов самого широкого профиля в качестве модифицирующих добавок. В битумно–полимерных композициях испытаны
практически все известные полимеры, круг же реально применяю-
2
38
полимеров довольно ограничен [13, 47÷49]. В основном это
щихся
карбоцепные полимеры с прямой и разветвленной цепью, не содержащие гетероатомов: полиэтилены, полипропилены, каучуки различного строения. Из гетероатомных полимеров находят применение в
основном кислородсодержащие (сополимеры с винилацетатом, поливиниловым спиртом и др.), а также азот–, серо– и галогенсодержащие.
Изучению модифицирования битумов полимерными добавками посвящены многочисленные работы отечественных ученых, таких как Л.М. Гохмана, В.А. Захарова, А.М. Кисиной, Д.А. Розенталя,
Н.Б. Стабникова и др., а также зарубежных авторов: П.Д. Томпсона,
А.Д. Хойберга, Р.Х. Льюиса и др.
Известно, что состав и свойства битум–полимерных материалов зависят от следующих факторов: свойств битумов, совместимости
полимера и битума (образование растворов или дисперсных композиционных материалов), свойств полимеров, способа совмещения.
В зависимости от области применения предусмотрены следующие марки битумов:
1. Для дорожного строительства по ГОСТу предусмотрены
пять марок от БНД (битум нефтяной дорожный) –200/300 до БНД –
40/60, где цифры дроби указывают на допустимые для данной марки
пределы изменения показателей пенетрации при 25
о
С, и четыре марки
БН (от БН–200/300 до БН –60/90).
2. Для строительных работ по ГОСТу предусмотрено три марки, обозначаемые: «БН» – битум нефтяной: БН –50/50, БН – 70/30 и
БН – 90/10. Цифры числителя дроби соответствуют показателю температуры размягчения по «К и Ш» (кольцо и шар), а знаменателя -
средним значениям пределов изменения пенетрации при 25 оС.
3. Для кровельных работ по ГОСТу предусмотрены следующие марки: БНК (битум нефтяной кровельный) – 45/180; БНК – 90/40
и БНК – 90/30, а также БНК – 45/190. В данном случае числитель дроби соответствует среднему значению показателей температуры размягчения по «К и Ш», а знаменатель – среднему значению показателей пенетрации при 25 оС.
39
2.1. Влияние полимеров на битумы и основы модификации
битумов полимерами
При введении в битум, даже в небольших количествах, полимеры оказывают влияние на параметры, характеризующие качество
битума: повышают температуру размягчения и снижают пенетрацию [50].
Добавки полимеров позволяют снизить температуру хрупкости и одновременно увеличить теплостойкость битумов. Использование таких модифицированных полимерами материалов повышает сроки службы покрытий. В настоящее время имеются многолетние наблюдения за покрытиями разного рода с использованием многих видов полимеров. Общим для них является удлиненный срок службы.
Наряду с этими свойствами улучшаются, как правило, деформативная
способность во всем интервале эксплутационных температур, водостойкость, прочность и другие характеристики.
По современным представлениям битум является сложной
коллоидно-дисперсной системой. В связи с этим считается, что модифицированные полимерами битумы представляют собой коллоид в
коллоиде. С точки зрения Л.И. Гохмана в смесях битум–полимер обе
дисперсные фазы, то есть асфальтосмолистые вещества и добавленные высокомолекулярные полимеры конкурируют между собой за
дисперсионную среду. В зависимости от соотношения и химического
строения компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды, выше некоторой критической концентрации полимера (критической
концентрации структурообразования) образуется пространственная
структура из асфальтенов и набухшей полимерной сетки. Эта структура может представлять собой пространственную сетку полимера
внутри коагуляционного каркаса асфальтенов, либо пространственную сетку из асфальтенов и полимера. Эти полимерные структуры
переносят свои механико-реологические свойства на исходный битум.
Однако при наличии в битуме коагуляционного каркаса из асфальтенов, введение полимерного модификатора является малоэффективным. Каркас из асфальтенов действует на сетку полимера как дополнительные сшивки и препятствует развитию эластических деформаций [51].
Электронно-микроскопические и оптические методы исследований показали распределение битума и полимера в композиции, а
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]