Тема II. Химическая связь

Задание 2.1. Для двух, указанных по варианту молекул (табл. II.1), с позиций метода валентных связей показать образование молекул и ответить на следующие вопросы:

2.1.1. Каков тип гибридизации центрального атома в молекуле и валентный угол между связями?

2.1.2. Какова пространственная структура молекулы?

2.1.3. Сколько σ- и π-связей содержит молекула?

2.1.4. Определить полярность связей и полярность молекулы в целом.

Пример решения 2.1

Для ответа на вопросы задания рассмотрим молекулу CdI₂.

2.1.1. Сначала определяем тип гибридизации центрального атома. Для этого выписываем валентные электроны центрального атома ₄₈Cd.

5s

4d

4d

З

5p

атем 5s электроны переводим в возбужденное состояние.

5s

4d

Таким образом, Cd предоставляет на связь два неспаренных электрона.

Далее выписываем валентные электроны йода.

5s

5p

У йода имеется один неспаренный электрон. Следовательно, согласно Льюису молекула CdI₂ выглядит следующим образом:

^.

Далее изображаем молекулу CdI₂ с использованием представлений о гибридизации орбиталей центрального атома.

Отмечаем, что у Cd имеются две внешние орбитали: s и р. Представим s- и р-орбитали на рис. 2.1.

Рис. 2.1

Таким образом, с одной р-орбиталью йода кадмий связывается с помощью s-орбитали, а с другой – с помощью р-орбитали. Так как связи отличаются по форме и энергии, то такая молекула не будет устойчивой. Для образования устойчивой молекулы в центральном атоме происходит процесс гибридизации валентных орбиталей, который показан на рис. 2.2.

Рис. 2.2

Гибридизация – процесс, в результате которого происходит перестройка валентных орбиталей центрального атома и образование смешанных гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

Таким образом, при гибридизации s- и p-орбиталей образуются две равноценные sp-гибридные орбитали (s + p = 2sp). По аналогии: s + p + p = 3sp², образуются три равноценные sp²-гибридные орбитали; s + p + p + p = 4sp³, образуются четыре равноценные sp³-гибридные орбитали.

Гибридные орбитали центрального атома располагаются под определенным углом (валентный угол), чтобы образовалась устойчивая молекула: при гибридизации типа sp валентный угол составляет 180 ^о; sp² – 120 ^о; sp³ – 109 ^о. Расположение гибридных орбиталей под определенным углом показано в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Тип гибридизации:	sp	sp2	sp3
Расположение гибридных орбиталей в простран-стве
Теоретический валентный угол	180 о	120 о	109 о

В соответствии с данными табл. 2.1 в молекуле CdI₂ реализуется sp-гибридизация, и валентный угол составляет 180 ^о.

Чтобы изобразить молекулу в целом, остается показать перекрывание полученных гибридных орбиталей центрального атома с валентными орбиталями боковых атомов. В случае рассматриваемой молекулы CdI₂ боковым атомом является ₅₃I. Так как это р-элемент, то его валентные наружные электроны имеют орбиталь в виде гантели. В случае, если это будет s-элемент, то форма орбитали в виде шара.

"Подводя" валентные орбитали йода к гибридным орбиталям кадмия, получаем схему молекулы CdI₂ (рис. 2.3).

I Cd I

Рис. 2.3

2.1.2. Разберем вопрос о пространственной структуре молекулы. Пространственная структура молекулы связана с типом гибридизации и расположением боковых атомов вокруг центрального атома (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Тип гибри- дизации	sp	sp2	sp3	sp3	sp3
Простран-ственная структура
Форма молекулы	линейная	треугольная	тетраэдри­чес­кая	пирами­даль­ная	угловая

Как видно из табл. 2.2, при sp³ гибридизации может реализоваться тетраэдрическая форма, пирамидальная или угловая в зависимости от числа боковых атомов (4, 3, 2 – соответственно). В данном типе гибридизации могут оставаться неиспользованные орбитали, которые влияют на величину валентного угла.

Из рис. 2.3 следует, что рассматриваемая молекула CdI₂ имеет линейную форму.

2.1.3. Теперь отметим наличие σ и π связей в молекуле. Если область перекрывания находится на оси связи, такая связь σ - типа (сигма тип), если область перекрывания расположена по обе стороны от оси связи – это π-тип (пи тип) ( рис. 2.4).

а) б) в)

σ - тип

π - тип

Рис. 2.4. Типы связей

Исходя из рисунка 2.3. делаем вывод, что в молекуле CdI₂ две ковалентные связи σ-типа.

2.1.4. Определим полярность связи и молекулы в целом. Полярность связи обусловлена наличием диполя, образованного за счет оттягивания валентных электронов в сторону более электроотрицательного атома (Приложение 1). В связи Cd–I в молекуле CdI₂ более электроотрицательным элементом является йод. Поэтому связь Cd–I является полярной.

Для определения полярности молекулы необходимо учитывать: а) полярность связи; б) пространственную структуру молекулы.

Молекула CdI₂ неполярна, так как при наличии двух диполей оттягивание электронов идет в обе стороны одинаково, и дипольные моменты взаимно компенсируются.

Рассмотрим молекулу OF₂.

Выписываем валентные электроны центрального атома – кислорода.

2р

2s

Далее надо перевести электроны в возбужденное состояние. Однако, на втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому распаривание электронов невозможно. Если в качестве центрального атома будет похожий элемент, но находящийся в третьем периоде, то для таких простых молекул, которые предлагаются в задании не следует при возбуждении переводить электроны с 3s и 3р на 3d, так как на это необходимы большие затраты энергии.

Так как у атома кислорода имеется два неспаренных электрона, то он может образовать две связи. Выписываем валентные электроны фтора: 2s²2p⁵

2s

2p

У фтора имеется один неспаренный электрон. По представле-ниям Льюиса молекула OF₂ может быть изображена следующим образом:

^.

Далее определяем тип гибридизации центрального атома – кислорода. Для этого производим "сложение": s + p + p + p = 4sp³. При этом не следует писать 2s или 2р, так как речь идет не об электронах (например, на 2s- подуровне), а их действительно 2, а об орбиталях, т.е. пространстве вероятного нахождения электронов. Рисуем четыре оси и гибридные облака. Подводим валентные орбитали F (это р-элемент). Получаем угловую молекулу с теоретическим валентным углом 109 ^о (рис. 2.5).

Рис. 2.5

Связи О–F – полярные, молекула в целом тоже полярна, так как в вершине угла заряд со знаком "+", а в противоположной стороне "-". Происходит оттягивание электронов в сторону F, т.е. образуется диполь. Две связи О–F – ковалентные, σ-типа.

Задание 2.2. Для двух приведенных комплексных соединений (табл. II. 3): определить степени окисления всех составляющих и указать комплексообразователь, лиганды, ионы внешней и внутренней сферы и координационное число.

Записать уравнение диссоциации комплексного соединения.

Пример решения 2.2

Решение данного задания рассмотрим на примере 2-х комплексных соединений: Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] и [Fe(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂.

Сначала проанализируем состав комплексного соединения. В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следуют лиганды. Лигандами могут быть как заряженные частицы: I, Cl, F, NO, NO, OH, CN, SCN, так и нейтральные молекулы: Н₂О, NH₃. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом.

Комплексообразователь и лиганды связаны прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью.

Если сложный комплексный ион заряжен отрицательно, т.е. является анионом, то ион внешней сферы записывается слева, и комплекс называется анионным. Если комплексный ион заряжен положительно, т.е. представляет из себя катионный комплекс, то ион внешней сферы записывается справа. В некоторых соединениях ионы внешней сферы отсутствуют, тогда внутренняя сфера имеет нулевой заряд, такие комплексы называются нейтральными.

Учитывая степень окисления комплексных ионов (в первом соединении – [Co(SCN)₄(H₂O)₂]^1-, а во втором – [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺, определяем, что первое соединение содержит анионный, а второе – катионный комплекс. Вокруг комплексообразователя Со³⁺ расположены лиганды: (SCN)и (Н₂О)⁰, их число равно 6, а вокруг Fe³⁺ – лиганды (NH₃)⁰ и (NO₂)^–, их число также равно 6. Ионами внешней сферы в указанных соединениях являются ионы Na⁺ и Clсоответственно. Исходя из вышесказанного данные комплексные соединения могут быть представлены следующими схемами (рис. 2.6 а, 2.6 б):

Ион

внешней

сферы

Комплексо-образователь

Лиганды

Ион внутренней

сферы (комплекс-

ный ион)

Лиганды

Рис. 2.6 а. Схема комплексного соединения Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] –

– диаквотетрароданокобальтат (III) натрия

Лиганды

Комплексо-образователь

Ион

внешней сферы

Ион

внешней сферы

Ион внутрен-ней сферы

(комплексный

ион)

Лиганды

Рис. 2.6 б. Схема комплексного соединения [Fe(NH₃)₅ NO₂]Cl₂ –

– дихлорид нитритопентаамминожелеза (III)

Так как между ионами внешней и внутренней сферы действует слабая ионная связь, то в растворе под действием молекул воды эта связь разрывается, т.е. происходит диссоциация молекулы комплексного соединения на ионы внешней и внутренней сферы:

Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] Na⁺ + [Co(SCN)₄(H₂O)₂];

[Fe(NH₃)₅NO₂]Cl₂ [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺ + 2Cl.

Однако комплексный ион при этом сохраняет свою целостность. Комплекс перестает существовать, если разрывается внутренняя связь между комплексообразователем и лигандами.

Используя данную информацию, представим в виде табл. 2.3 характеристики двух комплексных соединений. Следует иметь в виду, что необходимо указывать все степени окисления частиц, составляющих данное соединение.

Заряд комплексообразователя определяют исходя из зарядов ионов внешней сферы, лигандов, их количества и нейтральности молекулы в целом. Определим заряд комплексообразователя для рассматриваемых комплексных соединений.

Na⁺[Co^x(SCN)(H₂O)] [Fe^x(NH₃)(NO)^–]Cl

1+ х + 4(-1) + 2·0 = 0 х + 0·5 + (-1) + (-1)·2 = 0

х = +3 х = +3

Следовательно, комплексообразователем в 1-ом соединении является Со³⁺, а во втором – Fe³⁺.

Таблица 2.3

Характеристики комплексного	Формула комплексного соединения
соединения	Na[Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)5NO2]Cl2
Комплексное соединение с ука-занием степеней окисления всех частиц	Na+[Cox(SCN)(H2O)]	[Fex(NH3)NO–]Cl
Комплксообра- зователь	Со3+	Fe2+
Лиганды	SCN, H2O0	NH, (NO2)–
Координационное число	4 + 2 = 6	5 + 1 = 6
Ионы внутренней сферы	[Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)5NO2]2+
Ионы внешней сферы	Na+	Cl
Уравнение диссоциации комплексного соединения	Na[Co(SCN)4(H2O)2] Na+ + [Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)5(NO2)]Cl2 [Fe(NH3)5(NO2)]2+ + 2Cl

Таблица II.1.

Номер варианта	Формулы молекул
1	CaCl2	NF3
2	CdF2	PH3
3	CuCl2	SbBr3
4	MgBr2	AsCl3
5	ZnI2	H2S
6	BeH2	SCl2
7	HgCl2	OF2
8	SrBr2	H2Se
9	BCl3	H2Te
10	AlH3	SF2
11	GaBr3	SiH4
12	CuF2	CH4
13	SrBr2	Cl2
14	CoCl2	GeH4
15	MgBr2	CH3Cl
16	HgF2	SiCl4
17	CaBr2	CH2Cl2
18	CdCl2	SiF4
19	ZnF2	PbBr4
20	BeI2	PBr3
21	ZnCl2	SbCl3
22	CdH2	AsBr3
23	MgH2	SbF3
24	CaH2	SnCl4
25	SrH2	CF4
26	ZnBr2	CHCl3
27	GaH3	CCl4
28	AlH3	SnBr4
29	InCl3	H2Te
30	ZnH2	PbCl4

Таблица II.2

Номер варианта	Формулы комплексных соединений
1	K 2 [PtCl6]	[Co(NH3)5SO4]NO3
2	Na2[Cu(CN)4]	[Co(H2O)2(NH3)4]Cl2
3	(NH4)3[RhCl6]	[Cr(H2O)4Cl2]Br
4	K3[CoF6]	[Pd(NH3)3Cl]Cl
5	Na[Ag(NO3)2]	[Pt(NH3)3Cl]Br
6	K2[Cd(CN)4]	[Co(NH3)5Br]SO4
7	Na3[V(SCN)6]	[Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl
8	K[Ag(CN)2]	[Co(NH3)5H2O]Cl3
9	K4[Mn(CN)6]	[Ti(H2O)4Br2]Br
10	K2[NiCl4]	[Cu(H2O)3OH]Cl
11	(NH4)3[Fe(CN)6]	[Hg2(H2O)OH]Cl
12	H[AuCl4]	[Co(NH3)5Cl]Cl2
13	K3[Al(OH)6]	[Be(H2O)3OH]Cl
14	K2[Zn(CN)4]	[Ni(H2O)6]SO4
15	Na3[Co(NO2)6]	[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3
16	Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2	[Cu(NH3)4](NO3)2
17	(NH4)2[Pt(OH)2Cl4]	[Al(H2O)6]Cl3
18	K2[Co(NH3)2(NO2)4]	[Zn(NH3)4]Cl2
19	K2[Pt(OH)5Cl]	[Ag(NH3)2]NO3
20	Na2[IrCl6]	[Cr(H2O)5(OH)]Cl2
21	K2[Zn(OH)4]	[Fe(H2O)5NO2]SO4
22	Na[Al(OH)4(H2O)2]	[Co(NH3)6]Cl3
23	K2[HgI4]	[Ti(H2O)4(OH)2]Cl2
24	K2[Ni(CN)4]	[Cr(NH3)2(H2O)4](NO3)3
25	Na2[Be(OH)4]	[Cr(NH3)4(SCN)Cl](NO3)2
26	K4[Cd(OH)6]	[Pt(NH3)2(H2O)2Br2]Cl2
27	Na[Cr(H2O)4Cl2]	[Ag(NH3)2]Br
28	K2[Fe(H2O)Cl5]	[Ni(NH3)6](NO3)2
29	Na2[PtBr4]	[Zn(NH3)2Cl]Cl
30	K[PtNH3Cl3]	[Fe(H2O)6]Cl3